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 近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有機(jī)學(xué)科、配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室朱少林課題組在NiH化學(xué)研究方面取得了一系列新進(jìn)展。成功實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程sp³ C−H鍵芳基化（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1061−1064）和a,b-不飽和酮的不對稱選擇性1,2-還原（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2022-2025）。

    碳?xì)滏I官能團(tuán)化是當(dāng)前有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)，目前已知的方法大多需要特定的導(dǎo)向基團(tuán)，較高的溫度，這也限制了其反應(yīng)的選擇性、官能團(tuán)耐受性和實(shí)用性，因此發(fā)展不依賴導(dǎo)向基的選擇性C–H鍵活化具有十分重要的意義。

    烯烴來源豐富，容易制備，課題組利用烯烴的雙鍵和鎳氫化學(xué)來引發(fā)遠(yuǎn)程的sp³ C–H鍵官能團(tuán)化，開創(chuàng)了新的活化模型。該反應(yīng)模型巧妙地利用鎳氫與烯烴發(fā)生插入/消除反應(yīng)來誘導(dǎo)烯烴異構(gòu)同時結(jié)合鎳的偶聯(lián)化學(xué)來實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程的sp³ C–H鍵官能團(tuán)化。反應(yīng)從雙鍵開始啟動，烯烴通過氫金屬化反應(yīng)作為潛在的有機(jī)金屬試劑，凈結(jié)果是雙鍵被無痕地還原而遠(yuǎn)程的C–H鍵被官能團(tuán)化，該反應(yīng)模型為目前的C–H鍵活化提供了一個全新的策略。研究結(jié)果表明，該反應(yīng)條件溫和，底物范圍適用范圍廣，區(qū)域選擇性高，具有很高的應(yīng)用價值。值得關(guān)注的是，雙鍵位置和構(gòu)型不同的烯烴混合物在石油工業(yè)中廉價易得，但是由于分離困難很難進(jìn)行高附加值的下游轉(zhuǎn)化。使用上述研究中所發(fā)展的新策略可以立體歸一性的得到單一的高附加值的1,1-二芳基化合物（該結(jié)構(gòu)廣泛存在于藥物和材料分子中）。該研究不僅為sp³ C–H鍵官能團(tuán)化的研究提供了新的反應(yīng)模式，而且為后期進(jìn)一步研究更廣泛的不對稱官能化反應(yīng)提供了新思路。本文作者為博士生何玉立和碩士生蔡亞磊。

    另外一方面，手性烯丙醇廣泛存在于一些藥物和天然產(chǎn)物中。構(gòu)建手性烯丙醇結(jié)構(gòu)最實(shí)用、高效的方法是直接立體選擇性的1,2-還原a,b-不飽和酮。然而，這些方法中主要存在1,2與1,4選擇性以及底物官能團(tuán)的兼容性問題。

    課題組發(fā)展了一種廉價的手性Pmrox配體，外加當(dāng)量的氫源在鎳催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)了高立體、區(qū)域選擇性制備手性烯丙醇類化合物。該反應(yīng)條件溫和，底物官能團(tuán)兼容性好。本文的作者為研究助理陳豐林和碩士生張遙。

    上述研究工作得到了中組部“海外高層次人才計劃”計劃、國家和省基金委青年基金以及配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室的大力資助。因后續(xù)研究需要擬招博士后1名，待遇從優(yōu)。