席振峰/張文雄課題組與合作者發(fā)現(xiàn)富電子的雙碳負(fù)離子被還原
北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題組在«美國(guó)化學(xué)會(huì)志»（Yu Zheng, Chang-Su Cao, Wangyang Ma, Tianyang Chen, Botao Wu, Chao Yu, Zhe Huang, Jianhao Yin, Han-Shi Hu*, Jun Li, Wen-Xiong Zhang*, Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705–10714）上以全文形式發(fā)表了題為“2-Butene Tetraanion Bridged Dinuclear Samarium(III) Complexes via Sm(II)-Mediated Reduction of Electron-Rich Olefins”的研究論文。
二價(jià)稀土配合物作為還原劑促進(jìn)的烯烴還原是一個(gè)非?；镜难趸€原過(guò)程，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。SmI2作為一類高效的單電子轉(zhuǎn)移試劑，一般來(lái)說(shuō)，SmI2調(diào)節(jié)的共軛烯烴的還原是通過(guò)中心金屬Sm給出一個(gè)電子到底物上形成自由基物種再發(fā)生后續(xù)的反應(yīng)。如果烯烴上有較強(qiáng)的供電子基團(tuán)，這種單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程就變得十分困難。與之相比，實(shí)現(xiàn)富電子的、碳負(fù)離子型共軛烯烴的還原將更加困難且更具挑戰(zhàn)性（圖1a）。
圖1 碳負(fù)離子型共軛烯烴的首次還原制備雙卡賓三價(jià)釤配合物
他們利用SmI2和具有非純粹配體性質(zhì)的雙鋰試劑間的反應(yīng)，一步成功構(gòu)建了系列結(jié)構(gòu)新穎的雙核三價(jià)釤配合物，首次實(shí)現(xiàn)了雙碳負(fù)離子型共軛烯烴的還原（圖1b）。該雙釤化合物也是首例橋聯(lián)鑭系卡賓配合物。理論計(jì)算表明該雙釤化合物中配體和金屬間含有兩組五對(duì)多中心鍵的相互作用：一組為兩個(gè)3c-2e鍵，由配體端基碳負(fù)離子上的孤對(duì)電子和金屬離子相互作用而成；另一組是三個(gè)6c-2e鍵，是配體的?鍵和金屬離子間的相互作用（圖1c）。雙鋰試劑的?反鍵軌道能夠從能量更高的釤4f軌道接收兩個(gè)電子是該雙釤化合物形成的關(guān)鍵（圖1d）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合理論計(jì)算，他們認(rèn)為該反應(yīng)機(jī)理首先是雙鋰試劑和兩當(dāng)量的SmI2反應(yīng)生成雙核二價(jià)釤中間體。該中間體不穩(wěn)定，進(jìn)一步發(fā)生兩次分子內(nèi)單電子轉(zhuǎn)移形成最終的雙核三價(jià)釤卡賓配合物。該過(guò)程明顯不同于之前報(bào)道的雙卡賓鈧配合物的形成機(jī)理：經(jīng)歷鈧雜環(huán)丙烯中間體后再發(fā)生配體骨架重排（Chem. Sci. 2017, 8, 6852−6856.）。此外，反應(yīng)性研究表明，該雙釤化合物能夠和環(huán)辛四烯（COT）發(fā)生配體上的還原反應(yīng)，生成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)新穎的稀土金屬有機(jī)化合物（圖1e），表現(xiàn)出了該雙釤化合物的獨(dú)特反應(yīng)性。
本工作實(shí)現(xiàn)了首例二價(jià)稀土配合物調(diào)節(jié)的富電子的、碳負(fù)離子型共軛烯烴的還原，促進(jìn)了稀土還原化學(xué)和稀土卡賓化學(xué)的協(xié)同發(fā)展，為新穎的稀土金屬雜環(huán)化合物的合成提供了新策略。北京大學(xué)博雅博士后鄭煜、清華大學(xué)博士研究生曹常粟和北京大學(xué)博士生馬汪洋為共同第一作者。北京大學(xué)張文雄教授和清華大學(xué)胡憾石教授為共同通訊作者，該研究工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大項(xiàng)目、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心和博士后科學(xué)基金的資助。
鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01690.
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