復(fù)旦劉智攀課題組：結(jié)合機器學習模擬與催化實驗揭秘PdAg合金在乙炔半氫化反應(yīng)中表面結(jié)構(gòu)
? ? ? ?如何通過理論化學計算預(yù)測并指導(dǎo)復(fù)雜工業(yè)催化實驗，是極具挑戰(zhàn)的科學問題，相應(yīng)的研究始終伴隨著催化科學的發(fā)展。隨著大規(guī)模神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算模擬的興起，特別是劉智攀課題組開發(fā)的基于LASP軟件的全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的發(fā)展和成熟，理論計算和化學實驗的鴻溝得到了進一步的打破。近日，劉智攀課題組針對乙炔半氫化（C2H2?+ H2?→ C2H4）這個基礎(chǔ)石油工業(yè)的重要反應(yīng)，證明了全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法計算和傳統(tǒng)催化實驗結(jié)合的新研究模式具有重要價值和意義，在前期復(fù)雜催化活性位結(jié)構(gòu)搜索(Nature Catal. 2019, 2, 671)和自動反應(yīng)預(yù)測（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525）工作的基礎(chǔ)上取得重要進展。
? ? ? ?PdAg合金是乙炔半氫化最常用的工業(yè)低溫催化劑，相比于純Pd催化劑在選擇性上有很大提升，但Ag元素的催化作用一直存在著爭議，同時工業(yè)上低溫的催化活性和選擇性仍然不能令人滿意（如，活性在50%時選擇性大于90%）。劉智攀課題組結(jié)合機器學習模擬和催化實驗闡明了PdAg合金催化劑在反應(yīng)條件下的表面狀態(tài)，并通過篩選發(fā)現(xiàn)了負載在金紅石TiO2上的Pd1Ag3納米催化劑，具有很高的催化性能（70 oC,乙炔轉(zhuǎn)化率>96%，乙烯選擇性>85%，穩(wěn)定保持超過100小時，見圖e-f）。
???????該工作從理論出發(fā)，通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)全局結(jié)構(gòu)搜索確定體相Pd-Ag-H相圖和穩(wěn)定的PdAg合金結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了穩(wěn)定合金在反應(yīng)條件下的表面相圖（見圖a-b）和穩(wěn)定表面構(gòu)型（見圖c-d）。研究發(fā)現(xiàn)PdAg只有兩個結(jié)構(gòu)不同的關(guān)鍵體相Pd1Ag1?(R-3m)、Pd1Ag3?(Pm-3m)，它們在反應(yīng)條件下（25 oC，p(H2) = 0.05 atm）具有不同的表面結(jié)構(gòu)，當Pd/Ag原子比 < 1/3時，(100)面才會被Ag全部覆蓋；隨著H2分壓上升表面Pd會富集，在Pd1Ag3比例下富集主要出現(xiàn)在（111）面。進一步的反應(yīng)路徑搜索和微觀動力學模擬揭示，乙炔加氫的活性受(111)面上的PdAg局部結(jié)構(gòu)圖案控制，選擇性則主要由(100)面暴露的Pd的數(shù)量決定，在Pd1Ag3比例下能獲得理論上的最高選擇性（> 90%）。隨后的催化實驗證實了Pd1Ag3納米顆粒的高催化性能，并通過觀察體系在相同高轉(zhuǎn)化率條件下的反應(yīng)溫度變化，確定了Pd在（111）面富集的趨勢。最后，通過載體篩選發(fā)現(xiàn)金紅石TiO2襯底能夠細化Pd1Ag3納米顆粒，降低Pd暴露在（100）面，從而獲得更高的加氫選擇性。
???????該工作由復(fù)旦大學化學系博士后李曉天（理論部分）和博士生陳林（實驗部分）在劉智攀老師的指導(dǎo)下共同完成，期間得到了商城老師的幫助。該工作得到了國家重點研究計劃納米專項(2018YFA0208600)和國家自然科學資金(22033003, 21533001 and 91745201)的資助，和復(fù)旦大學化學系在實驗室建設(shè)的支持。研究成果以“In Situ Surface Structures of PdAg Catalyst and Their Influence on Acetylene Semihydrogenation Revealed by Machine Learning and Experiment”為題發(fā)表在化學旗艦期刊Journal of the American Chemical Society上。
?????? 全文鏈接：?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02471
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