新能源材料與器件中心李箐團(tuán)隊(duì)在氫燃料電池陰極催化劑領(lǐng)域取得進(jìn)展
新能源材料與器件中心李箐團(tuán)隊(duì)在氫燃料電池陰極催化劑領(lǐng)域取得進(jìn)展
編輯：李箐
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??????? 2020年9月，習(xí)近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上發(fā)表重要講話，提出我國(guó)將在2030年前二氧化碳排放達(dá)到峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”。為了達(dá)到這一目標(biāo)，發(fā)展非化石清潔能源意義重大。氫能被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗Y(jié)合電解水裝置，能夠?qū)L(fēng)電、太陽(yáng)能發(fā)電等可再生過剩能源轉(zhuǎn)換為化學(xué)能源儲(chǔ)存利用。質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是通過電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其中以氫氣為燃料的氫燃料電池（Hydrogen fuel cells）由于其環(huán)境友好、能量密度大和轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車、國(guó)防軍工等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，預(yù)計(jì)到2030年市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到萬億級(jí)別。然而PEMFC陰極發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上十分緩慢，需要大量的貴金屬鉑（Pt）作為催化劑來加快反應(yīng)速率。目前商用的催化劑是碳載鉑納米粒子（Pt/C，~2-5 nm直徑）。然而Pt的儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，且催化活性以及穩(wěn)定性仍難以滿足應(yīng)用的需求，使PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程受到很大的限制。因此，設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的氧還原催化劑，對(duì)于推動(dòng)PEMFC的應(yīng)用，具有十分重要的意義。
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圖1. 氫燃料電池的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用場(chǎng)景
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???? 目前鉑基氧還原催化劑的設(shè)計(jì)策略主要設(shè)計(jì)PtM（M=Fe，Co，Ni等過渡金屬）合金催化劑。一方面，這些過渡金屬的引入可以誘發(fā)Pt-M直接的電子轉(zhuǎn)移（配體效應(yīng)），；另一方面，這些過渡金屬的原子半徑較小，可以誘發(fā)壓縮應(yīng)力（應(yīng)力效應(yīng)），這兩種效應(yīng)可以使得Pt原子的d帶重心下降，從而削弱Pt和氧還原反應(yīng)的中間體（含氧物種）的結(jié)合能，提高催化活性。基于這兩種效應(yīng)，目前研究者已經(jīng)設(shè)計(jì)出許多高效的氧還原反應(yīng)催化劑，例如Pt-Ni納米框架、Pt-Co納米線等等。然而，目前這些催化劑存在穩(wěn)定性較差的問題。在PEMFC高電位（0.6-0.8 V），強(qiáng)酸性條件（pH<1）的運(yùn)行條件下，這些過渡金屬極易發(fā)生氧化、腐蝕、溶解，導(dǎo)致催化劑的性能的下降；而且，溶解流失的金屬離子可能會(huì)引起質(zhì)子交換膜以及離子聚合物（例如Nafion）的降解，從器件層面引起性能的下降。
根據(jù)物理化學(xué)的基本原理，PtM合金的晶相結(jié)構(gòu)與其催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。新能源材料與器件中心李箐團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了在熱力學(xué)上更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有序鉑基金屬間化合物（L10-PtM，M=Ni，Co，Zn等），以此來解決催化劑中過渡金屬溶解、以及穩(wěn)定性較差的問題。一方面，這種鉑基金屬間化合物能夠保留合金催化劑的應(yīng)力效應(yīng)以及配體效應(yīng)，提升催化劑的活性；另一方面，這種鉑基金屬間化合物具有較強(qiáng)的Pt-M鍵能、較負(fù)的形成能以及較高的內(nèi)聚能，能夠提升過渡金屬的空位形成能、氧化還原電勢(shì)等影響穩(wěn)定性的物理化學(xué)參數(shù)，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。
I. 引入原子缺陷制備完全有序L10-PtM納米晶氧還原催化劑：設(shè)計(jì)構(gòu)筑了Pt@NiOx核@殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體引入氧空位，制備了完全有序5 nm L10-Pt-Ni-Co納米晶催化劑，進(jìn)一步闡明了PtM合金原子排列有序程度-磁矯頑力-ORR活性/穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系。（圖2a-b）該工作以題為“Sub‐6 nm Fully Ordered L10‐Pt–Ni–Co Nanoparticles Enhance Oxygen Reduction via Co Doping Induced Ferromagnetism Enhancement and Optimized Surface Strain”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Adv. Energy Mater.上（鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201803771）；II. 揭示L10-PtM氧還原催化劑Pt-M鍵能與合金形成能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)：L10-PtCo晶格內(nèi)摻入5 at% W元素對(duì)Pt-Pt鍵長(zhǎng)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控（圖2c），同時(shí)降低納米晶表面能。在PEMFC測(cè)試中，該催化劑表現(xiàn)出了極高的性能，質(zhì)量活性達(dá)到0.57 A mgPt-1，且循環(huán)30000圈后活性僅僅衰減18%，活性以及穩(wěn)定性參數(shù)均超過我國(guó)科技部指標(biāo)（0.35A mgPt-1，衰減<40%）以及美國(guó)能源部指標(biāo)（0.44 A mgPt-1，衰減<40%）。該工作以題為“Tungsten‐Doped L10‐PtCo Ultrasmall Nanoparticles as a High‐Performance Fuel Cell Cathode”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew Chem. Int. Ed.上。（鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908824）；采用Pt/ZnO自模板法制備了3 nm超細(xì) L10-PtZn催化劑，燃料電池中質(zhì)量活性和穩(wěn)定性均超過我國(guó)科技部相關(guān)氫能專項(xiàng)和美國(guó)DOE 2020指標(biāo)，質(zhì)量活性達(dá)到0.52 A mgPt-1，且循環(huán)30000圈后活性僅僅衰減16.6%，活性以及穩(wěn)定性參數(shù)均超過我國(guó)科技部指標(biāo)以及美國(guó)能源部指標(biāo)，穩(wěn)定性屬于目前文獻(xiàn)報(bào)道的最優(yōu)水平（圖2d-e），原因是Zn原子的空位形成能相對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)和其他L10-PtM（M = Fe、Co、Ni）明顯提升。總結(jié)發(fā)現(xiàn)Pt-M和Pt-Pt、M-M鍵能（E）差值[EPt-M - 1/2(EPt-Pt + EM-M)]與合金形成能具有較好的線性關(guān)系（圖2f）。該工作以題為“Biaxial Strains Mediated Oxygen Reduction Electrocatalysis on Fenton Reaction Resistant L10-PtZn Fuel Cell Cathode”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Adv. Energy Mater.上。(鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202000179)
????圖2. 5 nm L10-PtNi0.8Co0.2催化劑:（a）Pt-O最優(yōu)吸附能ΔEO與表面Pt應(yīng)力的關(guān)系和Pt L3同步輻射EXAFS譜圖；（b）L10結(jié)構(gòu)有序度-磁矯頑力-ORR性能關(guān)系圖; （c）W摻雜L10-PtCo催化劑不同結(jié)構(gòu)Pt-Pt鍵長(zhǎng)和ORR質(zhì)量活性關(guān)系圖；（d-e）3 nm L10-PtZn催化劑PEMFC性能測(cè)試；（f）L10-PtM合金鍵能與形成能/M空位形成能的關(guān)聯(lián)。
基于團(tuán)隊(duì)在PEMFC陰極催化劑以及晶相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升催化劑耐腐蝕性方向的工作積累，團(tuán)隊(duì)受邀在Joule （https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119301266），Chin. J. Catal. （https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206717629899），物理化學(xué)學(xué)報(bào) （http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010072）等期刊上撰寫綜述，總結(jié)相調(diào)控（如無序-有序相變）的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)基本原理、鉑基金屬間化合物的研究進(jìn)展、影響催化劑穩(wěn)定性的物理化學(xué)參數(shù)。
總的來說，鉑基金屬間化合物納米晶氧還原催化劑具有優(yōu)異的活性以及穩(wěn)定性，具有巨大應(yīng)用的潛力。進(jìn)一步發(fā)展鉑基金屬間化合物納米晶氧還原催化劑，有助于打破國(guó)外催化劑公司對(duì)市場(chǎng)的壟斷和“卡脖子”，加快我國(guó)氫燃料電池的商業(yè)化進(jìn)展，是面對(duì)環(huán)境問題、能源危機(jī)的有效解決措施，也是面向國(guó)家需求、前沿科技的重要戰(zhàn)略。該系列研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21603078，21972051），中組部高層次人才計(jì)劃，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0700600）等項(xiàng)目的支持。
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團(tuán)隊(duì)介紹：李箐，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，新能源材料與器件中心主任。在黃云輝教授的支持下，李箐教授負(fù)責(zé)的華中科技大學(xué)電化學(xué)與功能材料團(tuán)隊(duì)成立于2016年，專注于功能材料在“氫能經(jīng)濟(jì)”和“碳中和”等國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域的應(yīng)用，主要研究氫燃料電池、電解水制氫、CO2電還原等重要電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵材料和器件，以及相關(guān)電催化過程的催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)制探究。同時(shí)依托華中科技大學(xué)-眾宇動(dòng)力氫燃料電池聯(lián)合研究中心等平臺(tái)開展產(chǎn)學(xué)研合作。目前已在SCI英文期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文130余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.（7篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）, Adv. Energy Mater. （6篇）等IF > 10期刊近50篇，被引用9000余次，2篇論文入選ESI熱點(diǎn)論文，15篇論文入選ESI高被引論文。主持/參與國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目, 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“材料基因工程關(guān)鍵技術(shù)與支撐平臺(tái)”專項(xiàng)，湖北省技術(shù)創(chuàng)新專項(xiàng)重大項(xiàng)目，深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究計(jì)劃等多個(gè)國(guó)家/省市級(jí)項(xiàng)目。目前擔(dān)任《電化學(xué)》，Nano Materials Science，Chinese Chemical Letters等期刊編委，國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事等職務(wù)。被英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Journal of Materials Chemistry A期刊評(píng)選為2020年新星科學(xué)家。團(tuán)隊(duì)與美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，紐約州立大學(xué)布法羅分校，布朗大學(xué)，加州州立大學(xué)，韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)，臺(tái)灣同步輻射光源等研究機(jī)構(gòu)保持著長(zhǎng)期合作交流關(guān)系。目前共有教授1人，副教授1人，博士后1人，在讀博士6人，在讀碩士7人。課題組網(wǎng)站：http://echem.mat.hust.edu.cn/。
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