張波課題組近期研究成果登上Nature Catalysis、JACS 和 Angew
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?清潔電能儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)“碳中和”國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)的重要手段，其中電解水制氫和二氧化碳電還原分別是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化廉價(jià)制氫氣和利用二氧化碳生產(chǎn)高附加值碳產(chǎn)物的重要技術(shù)。這兩種技術(shù)的陽極反應(yīng)--析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)及其緩慢，成為限制其發(fā)展的瓶頸，因此尋找價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富且催化性能優(yōu)異的電催化劑或者OER的替代反應(yīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)。接下來，我們要分享的是張波課題組近期在該領(lǐng)域的系列研究成果。
1. 高價(jià)金屬調(diào)控3d過渡金屬的氧化循環(huán)高效催化析氧反應(yīng)∣Nature Catalysis
研究背景：
?析氧反應(yīng)(OER)，作為電解水制氫、電解CO2等裝置的關(guān)鍵電極反應(yīng)，其涉及4電子轉(zhuǎn)移步驟，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)緩慢，需要克服較大的過電位，因而需要使用高活性的OER電催化劑加快電極反應(yīng)速率。近些年研究表明，多金屬羥基氧化物的OER性能可能優(yōu)于貴金屬催化劑。在這種金屬基催化劑中，金屬的氧化循環(huán)被認(rèn)為是OER中的熱力學(xué)限制過程。通過調(diào)節(jié)相鄰金屬的電子結(jié)構(gòu)有望降低該過程的反應(yīng)自由能。但是由于相鄰金屬電子結(jié)構(gòu)的相似性，其進(jìn)一步調(diào)控仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。
研究要點(diǎn)：
?要點(diǎn)1. 通過引入高價(jià)過渡金屬W、Mo、Nb、Ta、Re和MoW來調(diào)控Fe、Co和Ni的氧化循環(huán)。
?要點(diǎn)2. 利用原位和非原位軟硬X射線吸收光譜來表征調(diào)控后的NiFeX和FeCoX基催化劑，證明通過高價(jià)調(diào)節(jié)劑來促進(jìn)3d金屬的氧化，能得到更低的OER過電勢(shì)。
?要點(diǎn)3. 與工業(yè)電解水廣泛使用的OER催化劑相比，質(zhì)量活性提高了17倍。
題目：High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics
DOI：10.1038/s41929-020-00525-6
鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00525-6
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2. 抑制晶格氧參與以穩(wěn)定高活性Ru位點(diǎn)∣JACS
研究背景：
?在制氫過程中，陽極析氧反應(yīng)（OER）限制了能量轉(zhuǎn)換效率，也影響了質(zhì)子交換膜水電解槽的穩(wěn)定性。目前廣泛使用的Ir基催化劑活性不足，而活性較高的Ru基催化劑在OER條件下又容易溶解。這與晶格氧（晶格氧氧化機(jī)制（LOM））的參與有關(guān)，LOM可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，加速活性Ru物種的浸出，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較低。因此本文采用一種雙調(diào)節(jié)策略來抑制LOM和調(diào)節(jié)活性Ru位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而加速OER反應(yīng)速率。
研究要點(diǎn)：
?要點(diǎn)1. 在金紅石型Ru基氧化物中摻入少量堿土金屬（Sr）和Ir，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算篩選，優(yōu)化了兩種調(diào)節(jié)劑（Sr、Ir）的配比，獲得了具有高活性、高穩(wěn)定性的Ru位點(diǎn)。通過溶膠-凝膠法所得的SrRuIr氧化物催化劑在10 mA cm?2時(shí)，獲得了190 mV的低過電位，并在1500小時(shí)后保持在223 mV。
?要點(diǎn)2. X射線吸收光譜和18O同位素標(biāo)記的質(zhì)譜研究表明，SrRuIr氧化物催化劑的出色穩(wěn)定性源于Ru-O-Ir局域結(jié)構(gòu)中的相互作用，抑制了OER過程中的LOM途徑。這種高活性是由于Sr和Ir摻雜后形成的高價(jià)Ru位點(diǎn)上的氧中間結(jié)合能優(yōu)化的結(jié)果。
?要點(diǎn)3. 將SrRuIr氧化物催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜電解槽，其在1 A cm-2時(shí)可獲得1.50 V的低全電池電壓。
題目：Stabilizing Highly Active Ru Sites by Suppressing Lattice Oxygen Participation in Acidic Water Oxidation
DOI: 10.1021/jacs.1c00384
鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00384
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3. 調(diào)控局域電荷分布高效催化尿素氧化∣Angew. Chem. Int. Edit.
研究背景：
?發(fā)展電催化能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置是解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要舉措。電催化能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置受限于高能量占比的陽極析氧反應(yīng)(OER)，尋找可替換的陽極反應(yīng)是提高能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。
?尿素氧化反應(yīng)(UOR)的理論電位僅為0.37 V，遠(yuǎn)低于OER的理論電位1.23 V。而且，尿素在污水中的含量高達(dá)0.33 M。因此，利用UOR替代OER 既能提高能量轉(zhuǎn)化效率又能進(jìn)行污水處理，一舉兩得。然而尿素氧化的動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致實(shí)際分解電位遠(yuǎn)超出0.37 V，因此設(shè)計(jì)高效UOR催化劑至關(guān)重要。
研究要點(diǎn)：
?要點(diǎn)1. 通過向Ni基化合物中引入W，有效調(diào)控了Ni-WOx催化劑的局域電荷分布。DFT計(jì)算證明W的引入使得Ni原子的電子傾向于向W原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致局部電荷重新分布，有利于Ni-WOx催化劑吸附和分解尿素分子，從而高效催化尿素氧化。
?要點(diǎn)2. 原位 XAS 和XPS分析結(jié)果表明，W的引入使Ni-WOx催化劑更容易生成催化活性位Ni3+，從而有效加速了尿素的分解速率。
?要點(diǎn)3. 用尿素氧化替代析氧反應(yīng)作為二氧化碳電還原裝置的陽極反應(yīng)，全電池電壓降低至2.16V，能量節(jié)省率為15%。
題目：Regulating the Local Charge Distribution of Ni Active Sites for the Urea Oxidation Reaction
DOI：10.1002/anie.202100610
鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100610
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以上工作與復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授團(tuán)隊(duì)、多倫多大學(xué)Sargent教授團(tuán)隊(duì)、加州理工學(xué)院Goddard教授團(tuán)隊(duì)、蘇州大學(xué)李有勇教授團(tuán)隊(duì)、沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Cavallo教授團(tuán)隊(duì)等國(guó)內(nèi)外一流科研團(tuán)隊(duì)合作完成，得到了加拿大光源Yong feng Hu教授、瑞士光源李俊博士、北京光源鄭黎榮教授、臺(tái)灣光源包志文博士、上海光源和合肥光源等的鼎力支持。
?以上工作得到了裝備發(fā)展部/教育部聯(lián)合基金、國(guó)家自然科學(xué)基金面上基金、上海市東方學(xué)者項(xiàng)目、上海市青年科技啟明星項(xiàng)目、上海市青年拔尖人才項(xiàng)目、延長(zhǎng)石油-復(fù)旦聯(lián)合基金、校內(nèi)原創(chuàng)項(xiàng)目等基金、項(xiàng)目和經(jīng)費(fèi)支持。
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?導(dǎo)師簡(jiǎn)介：張波教授是國(guó)家級(jí)重大項(xiàng)目首席科學(xué)家、國(guó)家重大人才工程青年學(xué)者、上海高校特聘教授，先后獲得裝備發(fā)展部/教育部聯(lián)合基金青年人才項(xiàng)目、上海市青年科技啟明星，上海市青年拔尖人才計(jì)劃等人才項(xiàng)目支持。近年來在清潔能源轉(zhuǎn)化、局域微結(jié)構(gòu)催化化學(xué)研究領(lǐng)域，做了一些探索性工作。在國(guó)際上提出了局域微結(jié)構(gòu)催化活性區(qū)概念，提出了無定型催化劑普適性合成方法，搭建了首臺(tái)電化學(xué)軟X射線吸收譜平臺(tái)，揭示了多項(xiàng)電催化轉(zhuǎn)化機(jī)制，高效催化劑成功在工業(yè)電解設(shè)備上驗(yàn)證。
?課題組是一個(gè)面向國(guó)家“碳中和”和“氫能”重大需求，致力于應(yīng)用基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)、工程放大和樣機(jī)研制于一體的研究團(tuán)隊(duì)，從事包含化學(xué)、高分子、材料和物理等多學(xué)科交叉研究。歡迎對(duì)張波教授課題組研究方向感興趣的同學(xué)（包括夏令營(yíng)本科生、碩士生、博士生和博士后）加入該團(tuán)隊(duì)，更多團(tuán)隊(duì)介紹請(qǐng)點(diǎn)擊：http://zhang.imlimit.com/
?郵箱：bozhang@fudan.edu.cn
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