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酰胺骨架結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子及生物活性分子中，因此，開發(fā)高效酰胺化方法具有重要意義。通過(guò)過(guò)渡金屬催化酰基乃春轉(zhuǎn)移的方式可以實(shí)現(xiàn)分子的直接酰胺化，已成為高效構(gòu)建含氮化合物的主要方法之一。二噁唑酮類化合物作為一類新興的氮源，可以由自然界中廣泛存在的羧酸制備而成，與傳統(tǒng)的有機(jī)疊氮以及亞胺碘苯類乃春前體相比，其制備過(guò)程具有安全、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，近幾年關(guān)于這類分子的轉(zhuǎn)化研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。目前，過(guò)渡金屬催化的二噁唑酮類化合物的乃春轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雖然已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，但是，通常局限于銥、銠、釕等貴金屬催化劑。鐵作為3d金屬不僅儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，且生物兼容性好。根據(jù)綠色、可持續(xù)發(fā)展的理念，發(fā)展新的鐵催化體系并將其用于二噁唑酮類化合物的乃春轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有重要的研究?jī)r(jià)值。

近日，包明教授課題組的于曉強(qiáng)教授指導(dǎo)博士研究生開發(fā)了一種基于二噁唑酮分子的可見光誘導(dǎo)鐵催化的乃春轉(zhuǎn)移反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了分子間C(sp³)–N、N=S及N=P鍵的構(gòu)筑?；诶碚撚?jì)算和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，提出了通過(guò)可見光調(diào)控鐵-二噁唑酮物種自旋態(tài)的改變，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)二噁唑酮分子活化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)歷程。相關(guān)成果在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.?(DOI:?10.1002/anie.202016234)，并被選為熱點(diǎn)論文(Hot Paper)。

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該工作以簡(jiǎn)單的鐵鹽為催化劑，在可見光誘導(dǎo)下成功實(shí)現(xiàn)了基于二噁唑酮分子的乃春轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該反應(yīng)無(wú)需加入額外的光敏劑或者配體，反應(yīng)條件溫和，且具有良好的底物適用性。以分子間的C(sp³)–N的構(gòu)筑為例，給出了可能的反應(yīng)機(jī)理：首先，基態(tài)的鐵催化劑（六線態(tài)）與二噁唑酮分子配位，生成中間體⁶INT1，在可見光的照射下，該物種被激發(fā)并通過(guò)系間竄躍過(guò)程生成四線態(tài)的⁴INT1，隨后脫除CO₂得到?；舜鸿F中間體⁴INT2。最后，⁴INT2經(jīng)由連續(xù)的分子間的氫原子轉(zhuǎn)移（HAA）、自由基重組、配體交換過(guò)程得到目標(biāo)產(chǎn)物并再生催化劑，開啟下一催化循環(huán)。

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“選擇性分子轉(zhuǎn)換和官能化”研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于分子的選擇性轉(zhuǎn)換方法學(xué)研究，并已取得系列創(chuàng)新成果。該論文結(jié)合理論計(jì)算及機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)，揭示了通過(guò)可見光調(diào)控鐵-二噁唑酮物種自旋態(tài)的改變（六線態(tài)到四線態(tài)的轉(zhuǎn)變）降低二噁唑酮分子脫除二氧化碳時(shí)的活化能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在溫和條件下對(duì)二噁唑酮分子的活化轉(zhuǎn)化。這一工作將傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化與可見光催化相融合，為可見光與廉價(jià)金屬協(xié)同催化體系的構(gòu)建提供了新的思路。

論文第一作者為博士研究生唐晶晶，通訊作者為于曉強(qiáng)教授和包明教授。

論文信息：Jing-Jing Tang, Xiaoqiang Yu, Yi Wang, Yoshinori Yamamoto, Ming Bao.?Interweaving Visible-Light and Iron Catalysis for Nitrene Formation and Transformation with Dioxazolones.?Angew. Chem. Int. Ed.?(DOI:?10.1002/anie.202016234)

文章鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016234

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