超分子聚合物是基于非共價(jià)相互作用和自組裝形成的聚合物體系。它不僅展現(xiàn)出共價(jià)聚合物的傳統(tǒng)特征,而且具有刺激響應(yīng)、自我修復(fù)和微環(huán)境適應(yīng)性等獨(dú)特性質(zhì)。官能化的超分子聚合物提供了優(yōu)良的機(jī)械、生物、光學(xué)和電子特性,推動(dòng)了包括生物、材料等各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展。近年來,在金屬基底上進(jìn)行超分子聚合物的構(gòu)建和性質(zhì)研究成為了表面化學(xué)的重要領(lǐng)域。利用表面分析技術(shù)可以在原子水平對(duì)超分子聚合物的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)表征,為聚合物的性質(zhì)和功能研究提供了全新的視角。目前,在金屬基底上構(gòu)建超分子聚合物主要是通過對(duì)前體分子預(yù)先進(jìn)行官能化,然后再蒸鍍到金屬基底上發(fā)生自組裝,形成目標(biāo)聚合物。然而,這種方法限制了一些帶有高活性官能團(tuán)聚合物的構(gòu)建。
最近,我校化學(xué)與分子工程學(xué)院劉培念教授課題組利用前期發(fā)展的表面Heck偶聯(lián)反應(yīng)和發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng),率先實(shí)現(xiàn)了基于卟啉前體的超分子聚合物的后官能化,并且發(fā)現(xiàn)在金屬基底上,超分子聚合物的手性組裝可以誘導(dǎo)得到對(duì)映選擇性的發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng)。研究成果作為Hot Paper發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 11370–11377。
首先,作者通過表面Heck偶聯(lián)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了梯形的Cu-配位超分子聚合物的后官能化,得到了梯形結(jié)構(gòu)保持且邊緣聯(lián)苯乙烯官能化的Cu-配位超分子聚合物。
接下來,利用發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng),對(duì)Cu-配位超分子聚合物進(jìn)行后官能化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)超分子聚合物的梯形結(jié)構(gòu)分解,生成外圍環(huán)繞聯(lián)苯異腈并以卟啉單體、二聚體、三聚體和四聚體為核的低聚物。控制實(shí)驗(yàn)說明聯(lián)苯異腈誘導(dǎo)了Cu-配位超分子聚合物的分解。進(jìn)一步的理論計(jì)算揭示聯(lián)苯異腈分解Cu-配位超分子聚合物梯形結(jié)構(gòu)的本質(zhì)是因?yàn)楫愲?/span>-Cu-吡啶配位結(jié)構(gòu)比吡啶-Cu-吡啶更穩(wěn)定。
為了避免金屬Cu與異腈的副反應(yīng),作者將卟啉前體分子通過弱相互作用進(jìn)行自組裝得到了具有手性的超分子聚合物。然后,通過表面發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了手性超分子聚合物的后官能化,得到了聚合物邊緣聯(lián)苯異腈官能化的手性超分子聚合物。更重要的是,作者發(fā)現(xiàn)超分子聚合物的手性組裝結(jié)構(gòu)可以很好地控制發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng)的對(duì)映選擇性,得到具有同一對(duì)映體組成的手性超分子聚合物。
在該研究工作中,所發(fā)展的表面后官能化方法為通過表面合成構(gòu)建新型納米結(jié)構(gòu)提供了新的途徑,并且手性組裝誘導(dǎo)對(duì)映選擇性反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)將有助于指導(dǎo)對(duì)表面對(duì)映選擇性反應(yīng)的探索。
上述研究工作由李登遠(yuǎn)副教授和博士研究生朱亞城等同學(xué)在劉培念教授指導(dǎo)下完成,并得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市重大專項(xiàng)等項(xiàng)目的支持。
全文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016395?
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