中國科大在碳納米管片段彎曲共軛結(jié)構(gòu)方面取得新進(jìn)展
近日，國際重要化學(xué)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》以“A Highly Strained All-Phenylene Siamese-Twin Bismacrocycle”為題發(fā)表了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)杜平武教授課題組關(guān)于彎曲碳納米管片段連體雙環(huán)的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed.,?2021, DOI:10.1002/anie.202104669）。該工作首次構(gòu)建了基于碳納米管單層對苯撐片段的彎曲連體雙環(huán)，研究了其獨(dú)特的光物理性質(zhì)，并利用富勒烯作為客體分子組裝了超分子異質(zhì)結(jié)。
碳納米管由于其突出的機(jī)械、電學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注。目前，選擇性合成結(jié)構(gòu)單一的碳納米管或者碳納米管片段成依然是納米碳材料和合成化學(xué)領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)?；诤铣苫瘜W(xué)的自下而上合成策略，通過從環(huán)對苯撐碳納米環(huán)逐漸增長成碳納米管或者獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子，在控制小分子碳材料的性質(zhì)和應(yīng)用方面有具有重要意義。近幾年，杜平武課題組致力于自下而上法制備大共軛彎曲碳納米管片段，利用STM觀測到嵌入大共軛片段的扶手椅型[18,18]碳納米管片段的分子形貌（Chem. Commun.2016, 52, 7164-7167. 圖1a）；發(fā)展鉑配合物模板法合成全六苯并蔻基[12,12]碳納米管片段（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 158-162. 圖1b）；提出封端“帽子”的方法成功合成了以六苯并蔻為封端“帽子”的鋸齒型[12,0]碳納米管彎曲共軛片段（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 9330-9335.圖1c）；以及利用鎳催化聚合反應(yīng)合成了碳納米管的聚合物片段，研究了其電子遷移性質(zhì)（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 48, 18938-18943）。
圖1. 杜平武課題組近年報道的多種大共軛碳納米管片段的結(jié)構(gòu)。
在剛發(fā)表的工作中，該課題組通過精確設(shè)計苯撐上的官能團(tuán)，合成了一種共軛的高張力彎曲連體雙納米環(huán)結(jié)構(gòu)(SCPP[10])，其中兩個基于對苯撐的納米環(huán)共價地連接在中心的扭曲苯環(huán)上。通過掃描隧道顯微鏡在原子尺度上確認(rèn)了雙納米環(huán)的連體結(jié)構(gòu)，是一個類似“8”字形的三維共軛分子。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜并結(jié)合理論計算研究了其物理性質(zhì)。結(jié)果表明，與單個環(huán)對苯撐相比，SCPP[10]的紫外和熒光光譜發(fā)生了明顯紅移，發(fā)光由藍(lán)色變成了黃色，表現(xiàn)出獨(dú)特的非平面π延伸共軛增強(qiáng)現(xiàn)象；SCPP[10]具有高達(dá)110.59 kcal/mol的張力能和46.07°的最大二面角，位于中心的苯環(huán)具有10.05°的扭曲角。這些新穎的物理性質(zhì)的產(chǎn)生歸因于其獨(dú)特的三維共軛全苯撐雙環(huán)結(jié)構(gòu)。雙納米環(huán)空間和合適的尺寸為SCPP[10]提供了獨(dú)特的超分子主體性質(zhì)。以富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸異甲酯(PCBM)為客體分子與SCPP[10]結(jié)合，可形成一個花生狀1:2主客體復(fù)合物。根據(jù)紫外滴定，計算得出結(jié)合常數(shù)K1?= (7.46 ± 0.33) × 105 M-1和K2?= (5.85 ± 0.25) × 104 M-1，通過Job’s曲線證明了主客體之間1:2的絡(luò)合比關(guān)系。
圖2. (a) 全苯撐連體雙環(huán)結(jié)構(gòu)(SCPP[10]); (b) 理論計算模型；(c) 表面STM“8”字形結(jié)構(gòu)；(d) 吸收和熒光光譜；(e) 在室溫條件365 nm紫外燈下的熒光發(fā)光圖。
該成果實現(xiàn)了首個完全由sp2雜化的全苯撐雙納米環(huán)的合成，這種連體雙環(huán)以一個扭曲的苯為中心，展現(xiàn)了獨(dú)特的光物理性質(zhì)。此外，SCPP[10]作為一種新型的富碳化合物，可以用作超分子主體來捕獲兩個PCBM分子，形成基于雙環(huán)的花生狀1:2主客體復(fù)合物。該分子在光電材料和超分子材料等方面具有潛在的應(yīng)用價值。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料系研究生張新宇，共同第一作者是化學(xué)物理系施宏博士和浙江工業(yè)大學(xué)莊桂林博士。杜平武教授為論文的通訊作者。該項研究得到了國家自然科學(xué)基金委（21971229，51772285，U1932214）、科技部重大研究計劃（2017YFA0402800）、能源材料化學(xué)前沿協(xié)同創(chuàng)新中心、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心的資助。
附文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104669
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，中科院能量轉(zhuǎn)換重點(diǎn)實驗室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、科研部）
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