主鏈偶氮苯類高分子材料MCPABs的應(yīng)用新機(jī)制
引導(dǎo)語(yǔ)：
北京理工大學(xué)的黃木華課題組基于二硝基二苯胺的還原偶聯(lián)聚合反應(yīng)，快速構(gòu)建了一類主鏈偶氮苯類高分子材料MCPABs，并發(fā)現(xiàn)聚合物主鏈中的偶氮鍵在酸性氣體中可被快速質(zhì)子化?；谠摍C(jī)制，人們有望開(kāi)發(fā)主鏈偶氮苯的一系列新用途。
圖一 黃木華課題組報(bào)道的主鏈偶氮苯高分子材料MCPABs
偶氮苯聚合物的研究非常重要，被廣泛被用于光學(xué)開(kāi)關(guān)、光學(xué)信息存儲(chǔ)及光學(xué)傳感器等領(lǐng)域。但是絕大多數(shù)已報(bào)道的偶氮苯材料都是基于偶氮鍵在光和熱等刺激下的順?lè)串悩?gòu)化來(lái)實(shí)現(xiàn)?；谠撌聦?shí)，目前的偶氮苯聚合物幾乎為側(cè)鏈型偶氮苯聚合物。相比之下，主鏈型偶氮鍵聚合物發(fā)展極其緩慢，原因有兩個(gè)：（1）聚合物主鏈中的偶氮鍵很難發(fā)生順?lè)串悩?gòu)；（2）主鏈偶氮苯的合成比較困難。因此，發(fā)展簡(jiǎn)易而實(shí)用的方法快速獲得偶氮苯聚合物，同時(shí)探索新機(jī)理，拓展新應(yīng)用是偶氮聚合物研究領(lǐng)域的重要課題。
北京理工大學(xué)材料學(xué)院的黃木華課題組一直關(guān)注偶氮苯類多孔高分子材料的實(shí)用制備及應(yīng)用技術(shù)（圖二）。該課題組利用NaBH4介導(dǎo)的還原偶聯(lián)反應(yīng)，快速制備了偶氮鍵鏈接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, ?6 , 5608)；基于1,3,5-三氨基苯與二重氮鹽的偶氮偶聯(lián)聚合反應(yīng)，合成了氨基偶氮苯結(jié)構(gòu)的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019, ?31 , 5421)；利用構(gòu)象扭曲單體合成了第一例可溶性的偶氮苯類多孔高分子Azo-POP-7，并成功用于有機(jī)/水兩相催化反應(yīng)( J. Mater. Chem. A, ?2019, ?7 , 15048)；將開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP）與還原偶聯(lián)聚合偶聯(lián)結(jié)合，快速制備了Azo-POP-13~14 ( Polym. Chem. , ?2020, ?11 , 6429)；當(dāng)間苯三酚與二重氮鹽偶聯(lián)聚合時(shí)，三 (β-羥基-偶氮)-苯不可逆異構(gòu)成三 (β-酮-腙)-環(huán)己烷間結(jié)構(gòu)，首次報(bào)道了酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4（ ChemComm. , ?2020, ?56 , 2103）。
圖二 黃木華課題組報(bào)道的偶氮苯類多孔高分子材料
最近，黃木華課題組意識(shí)到主鏈偶氮苯聚合物的應(yīng)用上受限于合成方法和主鏈中偶氮鍵的順?lè)串悩?gòu)，基于二硝基二苯胺的還原偶聯(lián)聚合反應(yīng)，快速構(gòu)建了一類主鏈偶氮苯類高分子材料MCPABs（圖三），并將其用作酸性蒸汽和堿性蒸汽的傳感研究。
圖三 主鏈偶氮苯聚合物MCPABs的設(shè)計(jì)思路
首先，該課題組利用解決了二硝基二苯胺單體的實(shí)用合成問(wèn)題，其次實(shí)現(xiàn)了二硝基化合物的快速還原偶聯(lián)聚合反應(yīng)，通過(guò)液體核磁、固體核磁、紅外和紫外等手段細(xì)致地研究了MCPABs的精細(xì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。尤其是利用固體核磁（短接觸時(shí)間和長(zhǎng)接觸時(shí)間的13C-CPMAS、CPPI及CPNQS）技術(shù)，對(duì)MCPABs的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的歸屬（圖四）。
圖四 主鏈偶氮苯MCPABs的結(jié)構(gòu)表征
其次，利用紫外光譜結(jié)合DFT計(jì)算，證實(shí)了的質(zhì)子化發(fā)生在偶氮鍵上，而不是橋連的N原子上（圖五）。
圖五 MCPABs的質(zhì)子化研究
這類紅色的MCPABs材料對(duì)許多Lewis酸蒸汽產(chǎn)生快速響應(yīng)而變?yōu)榫G色（表一），即形成了偶氮鹽或者偶氮與Lewis酸的復(fù)合物；同時(shí)，該偶氮鹽與有機(jī)堿蒸汽反應(yīng)，快速回到紅色。該工作所發(fā)現(xiàn)的偶氮鍵的變色反應(yīng)，為進(jìn)一步發(fā)展主鏈偶氮苯類高分子材料的新應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
表一 MCPAB-1對(duì)酸性蒸汽的快速響應(yīng)
該工作發(fā)表在 J. Phys. Chem. Lett. (The reversible transformation between azo and azonium bond other than photoisomerization of azo-bond in main-chain polyazobenzenes, ?J. Phys. Chem. Lett. ?2021, 12 , 3655-3661. ?DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00750)上。 北京理工大學(xué)博士生Muhammad Younis、彭山青和法國(guó)巴黎薩克雷大學(xué)博士生Jonathan Long為該論文的共同第一作者，黃木華特別研究員和法國(guó)巴黎薩克雷大學(xué)的Nicolas Bogliotti為共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 21772013）和北京市自然科學(xué)基金（No. 2202049）的大力資助。該工作得到了北京理工大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心的大力支持。
Muhammad Younis, ? [a] Jonathan Long, ? [b] Shan-Qing Peng?,[a] Xiao-Song Wang,[100] Chunpeng Chai,[a] Nicolas Bogliotti,*[b] and Mu-Hua Huang*[a]
[a] Experimental Center for Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, No. 5, Zhongguancun South Street, Beijing 100081, China [b] Universite? Paris-Saclay, ENS Paris-Saclay, CNRS, Photophysique et Photochimie Supramole?culaires et Macromole?culaires, 91190, Gif-sur-Yvette, France
[100] Department of Chemistry and Waterloo Institute for Nanotechnology, University of Waterloo, 200 UniversityAve, Waterloo , ON N2L 3G1 , Canada.
J. Phys. Chem. Lett. ?2021, 12 , 3655-3661.
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00750
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