方文浩課題組在可再生工程塑料單體的合成與金屬催化劑的定向設(shè)計(jì)方面取得進(jìn)展
????近日，上海交通大學(xué)攜手Science雜志發(fā)布了“125個(gè)新科學(xué)問(wèn)題”，其中之一為“How can we better manage the world’s plastic waste?”。當(dāng)今社會(huì)，大量難回收、高污染的石油基塑料制品的使用所導(dǎo)致的能源短缺和環(huán)境破壞及污染等問(wèn)題亟待解決。塑料污染已經(jīng)嚴(yán)重的危害到了我們的海洋、陸地、森林、野生動(dòng)物乃至人類自身的健康。如何有效地解決塑料污染等問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫。
????以可再生的木質(zhì)素生物質(zhì)為原料，通過(guò)生物煉制的途徑制備環(huán)境友好、可回收、易降解的生物基工程塑料，可有效緩解石油基塑料制品所帶來(lái)的諸多問(wèn)題。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可由5-羥甲基糠醛（HMF，木質(zhì)素生物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元）選擇氧化制備得到，被美國(guó)能源部列為21世紀(jì)12種高價(jià)值的生物基化學(xué)品，可代替石化衍生物對(duì)苯二甲酸用于合成可回收、易分解的環(huán)境友好型工程塑料PEF，具有廣泛的應(yīng)用前景。而目前PEF塑料的生產(chǎn)與應(yīng)用極大地受限于2,5-呋喃二甲酸單體的合成成本和效率。轉(zhuǎn)化HMF制備FDCA是一個(gè)多步驟的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)中間體多，氧化副產(chǎn)物多?，F(xiàn)今報(bào)道的大多數(shù)體系往往需要添加可溶性的無(wú)機(jī)堿、使用有機(jī)溶劑以及有機(jī)氧化劑等，這些添加劑的使用導(dǎo)致了副產(chǎn)物多、產(chǎn)物的分離純化難、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。因此，開發(fā)可以在無(wú)堿添加劑、以水為溶劑、氧氣為氧化劑的綠色環(huán)保的條件下，高效氧化HMF制備FDCA的催化體系，是實(shí)現(xiàn)HMF氧化增值、促進(jìn)生物基工程塑料PEF發(fā)展的有效綠色化學(xué)途徑。
????鑒于上述背景，我院方文浩教授課題組設(shè)計(jì)合成了一種以Pt0為活性中心的介孔NiO負(fù)載催化劑。實(shí)現(xiàn)了以H2O為溶劑、O2為氧化劑、在不添加堿的條件下高效選擇氧化HMF制備FDCA。通過(guò)調(diào)變NiO載體制備過(guò)程中的老化溫度，構(gòu)筑了含有不同Ni2+/Ni3+和Oads./Olatt.比例的Pt/NiO催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ni3+離子有利于促進(jìn)氧空位的形成，NiO載體表面的氧空位可以將游離的O2分子吸附活化，進(jìn)而將其解離為活性晶格氧。而不同活性氧物種極大地影響著HMF與其反應(yīng)中間體的氧化速率以及產(chǎn)物分布，金屬態(tài)的Pt0活性位點(diǎn)與活性氧物種之間的相互作用則決定著催化劑的催化活性。最終，Pt/Ni25a催化劑在100℃、1MPa氧氣、12h的反應(yīng)條件下將HMF計(jì)量地氧化為FDCA，其產(chǎn)率達(dá)到22.2 molFDCA molPt-1 h-1，為目前已公開文獻(xiàn)中Pt基催化劑的最高值，且催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
????相關(guān)成果以“Tailoring the Reactive Oxygen Species in Mesoporous NiO for Selectivity-Controlled Aerobic Oxidation of 5?Hydroxymethylfurfural on a Loaded Pt Catalyst”為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域著名期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering（影響因子：7.63，中科院化學(xué)一區(qū)，https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c01398）。論文的第一作者為我院2019級(jí)碩士研究生張浩，通訊單位為云南大學(xué)化工學(xué)院。該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省“青千”、“優(yōu)青”及“后備人才”項(xiàng)目，以及云南大學(xué)“青年英才計(jì)劃”、第十二屆研究生科研項(xiàng)目的資助。
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