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單分子電子學(xué)，一方面為實(shí)現(xiàn)單分子尺度上器件功能的多樣化提供了可能；另一方面為在分子/原子水平上探索材料的本征性能提供了平臺(tái)。在單分子電子器件中，分子不同構(gòu)象之間的細(xì)微差別會(huì)導(dǎo)致明顯的電導(dǎo)差異，從而達(dá)到在單分子水平上捕捉單一事件的精度。通過(guò)在單分子導(dǎo)電通道上引入側(cè)基官能團(tuán)能夠有效地調(diào)控主鏈分子的構(gòu)象及其電學(xué)性能，這為監(jiān)測(cè)單分子水平上的動(dòng)力學(xué)事件奠定了基礎(chǔ)。

近日，北京大學(xué)郭雪峰課題組和中國(guó)科學(xué)院物理研究所孟勝課題組合作，在單分子器件中通過(guò)在三聯(lián)苯的側(cè)鏈引入光致異構(gòu)官能團(tuán)—偶氮苯，基于電學(xué)測(cè)試信號(hào)研究了偶氮苯順?lè)词疆悩?gòu)體對(duì)三聯(lián)苯構(gòu)象的影響，實(shí)現(xiàn)了單分子水平上的立體電子效應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控（圖1a）。

圖 1：器件結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象示意圖

基于密度泛函理論，他們在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后計(jì)算得到：在偶氮苯處于順?lè)词綘顟B(tài)下，均存在四種穩(wěn)定的構(gòu)象（圖1b-1c）。相較于孤立的三聯(lián)苯分子（相鄰苯環(huán)之間夾角為±36°），兩側(cè)苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角各不相同。當(dāng)偶氮苯處于反式時(shí)，左側(cè)苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角約為±36°，而右側(cè)苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角大小分兩種，分別為：~?39°（c_1和c_2）和~43°（c_3和c_4）。當(dāng)偶氮苯處于順式時(shí)，左右兩側(cè)苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角分別約為±36°和±46°。由于順式偶氮苯的平面結(jié)構(gòu)，t_1和t_3（t_2和t_4）近乎等價(jià)。

圖2：溫度依賴性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在不同溫度下，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)偶氮苯處于順?lè)词綘顟B(tài)下的電流信號(hào)，他們探索了溫度對(duì)苯環(huán)扭轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響（圖2）。當(dāng)偶氮苯處于順式時(shí)，在80 K出現(xiàn)了四個(gè)不同的電導(dǎo)態(tài)；隨著溫度升高，逐漸融合為兩個(gè)電導(dǎo)態(tài)；當(dāng)溫度升至140 K時(shí)，僅表現(xiàn)為一個(gè)單一的電導(dǎo)態(tài)。當(dāng)偶氮苯處于反式時(shí)，在80 K表現(xiàn)為兩個(gè)不同的導(dǎo)電態(tài)，隨溫度升高融合為一個(gè)導(dǎo)電態(tài)；而當(dāng)溫度升至115 K后，出現(xiàn)了兩個(gè)新的不同的導(dǎo)電態(tài)。

圖3：旋轉(zhuǎn)速度的理論模擬示意圖

側(cè)鏈偶氮苯處于順式和反式結(jié)構(gòu)下，隨著溫度的上升苯環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程完全不同。結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，三聯(lián)苯中遠(yuǎn)離偶氮苯的苯環(huán)（PR-L）扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘幾乎不受側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響，而靠近偶氮苯的苯環(huán)（PR_R）扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘（~7.0 kJ/mol）取絕于偶氮苯的異構(gòu)體形態(tài)（圖3a）。trans結(jié)構(gòu)下由于偶氮苯幾乎與三聯(lián)苯共面，空間位阻大，PR_R@trans扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘（~22.5 kJ/mol）大于PR_R@cis的扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘（~11.7kJ/mol）。因而，在低溫下可觀測(cè)到trans與cis下PR_L的轉(zhuǎn)動(dòng)；而PR_R@cis由于相對(duì)較低的勢(shì)壘也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。隨著溫度的升高，PR_L由于轉(zhuǎn)動(dòng)速度太快而率先不能被觀測(cè)到。PR_R@trans由于勢(shì)壘較高隨著溫度近一步升高時(shí)（115 K）轉(zhuǎn)動(dòng)才發(fā)生。而當(dāng)溫度達(dá)到140 K時(shí)，由于PR_R@cis勢(shì)壘較低，轉(zhuǎn)動(dòng)速度超過(guò)儀器分辨率。與此同時(shí)，PR_R@trans依然能夠被分辨（圖3b和3c）。

該工作表明引入側(cè)鏈取代基能夠有效地調(diào)控分子異質(zhì)結(jié)中的立體電子效應(yīng)，這為構(gòu)建功能單分子器件以及設(shè)計(jì)有機(jī)光電子材料提供了新的思路。該研究成果以“Atomically Precise Engineering of Single-Molecule Stereoelectronic Effect”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202100168）（very important paper）。文章的共同第一作者分別是聯(lián)合培養(yǎng)博士生孟利楠（中國(guó)科學(xué)院物理研究所）、郭雪峰課題組的辛娜和王進(jìn)瑩，郭雪峰教授和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的孟勝研究員為共同通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的聯(lián)合資助。

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文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100168