汪偉志課題組在低維金屬鹵化物鈣鈦礦領(lǐng)域研究取得系列進(jìn)展
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?近幾年，金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其便于合成、維度可調(diào)、缺陷容忍性好、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高和平衡的電荷注入等優(yōu)異的電、光和磁學(xué)性能，逐漸成為多個(gè)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。目前，鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)在綠光、紅光和紅外范圍內(nèi)均實(shí)現(xiàn)了最大外量子效率(EQEmax)超過(guò)20%的突破，但藍(lán)光器件的效率則一直相對(duì)較低，阻礙了其在顯示領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用和全譜發(fā)光的實(shí)現(xiàn)，因此拓寬藍(lán)光鈣鈦礦種類(lèi)并提高器件性能至關(guān)重要。同時(shí)，絕大部分關(guān)于金屬鹵化物鈣鈦礦的研究基于鉛基鹵化物鈣鈦礦展開(kāi)，但由于鉛的生物毒性和環(huán)境不友好性，很大程度上限制了其后續(xù)的應(yīng)用和可回收處理。汪偉志課題組通過(guò)對(duì)多種低維金屬鹵化物鈣鈦礦的研究，為制備高性能PeLEDs提出一系列新的發(fā)展途徑。
1. 錳鹵四面體嵌入反鈣鈦礦框架用于非鉛發(fā)光二極管的高性能發(fā)光
?盡管很多工作已經(jīng)圍繞非鉛PeLEDs展開(kāi)，但其器件效率仍有待進(jìn)一步提高。從材料角度，發(fā)展具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)的非鉛金屬鹵化物材料是解決目前非鉛PeLEDs器件效率問(wèn)題的重要策略之一。提高鉛基鈣鈦礦材料PLQY的常見(jiàn)方法包括：合成低維鈣鈦礦衍生物(如準(zhǔn)二維、二維、一維和零維)；制備納米結(jié)構(gòu)(納米顆粒、納米片、納米管等)鈣鈦礦；向鈣鈦礦中摻雜高發(fā)光亮度的過(guò)渡族金屬離子等。
?這里，汪偉志課題組則基于一種新型金屬鹵化物反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，制備出首個(gè)高性能綠色錳基反鈣鈦礦發(fā)光二極管(APeLEDs)。不同于傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料，這種新型金屬鹵化物反鈣鈦礦以四面體為發(fā)光中心，反鈣鈦礦八面體形成三維框架，四面體彼此獨(dú)立填充在框架間隙，形成零維電子結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可有效減少發(fā)光中心之間的相互作用，增強(qiáng)量子限域效應(yīng)，從而賦予材料高PLQY和穩(wěn)定發(fā)光顏色等優(yōu)異的光學(xué)性能。因此，該結(jié)構(gòu)可以作為一種設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)更多發(fā)光材料的框架模型。
圖1-1 反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型建立和可成型性預(yù)測(cè)
?研究者利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法構(gòu)建結(jié)構(gòu)模型并引入影響因子，對(duì)更多潛在元素形成該反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的可能性進(jìn)行預(yù)測(cè)（如圖1-1）。通過(guò)制備出一系列混合鹵素體系組成的錳基反鈣鈦礦晶體，對(duì)該分析模型進(jìn)行驗(yàn)證。同時(shí)，混合鹵素體系的錳基反鈣鈦礦具有更純的發(fā)光顏色和更高的PLQY值，調(diào)節(jié)鹵素的種類(lèi)和比例可實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)。通過(guò)雙源熱蒸鍍法，將該材料作為發(fā)光層應(yīng)用在LEDs中，制備出首個(gè)非鉛APeLEDs，可實(shí)現(xiàn)高效光電轉(zhuǎn)化，最大EQE值為12.5%（如圖1-2）。
圖1-2 APeLEDs的器件結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)
相關(guān)成果近期在線發(fā)表于ACS Energy Letters
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00250
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00250
2. 零維錳基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的合成及其在非鉛紅光發(fā)光二極管中的應(yīng)用
?近年來(lái)，基于鋅基、銅基、鍺基、錫基等的三維、準(zhǔn)二維、二維鈣鈦礦和非鉛雙鈣鈦礦LEDs已被廣泛研究，而一維和零維非鉛鈣鈦礦在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用則較少。同時(shí)，作為一種常見(jiàn)的過(guò)渡族金屬，錳(Ⅱ)由于4T1到6A1軌道獨(dú)特的d-d躍遷，使其常作為鉛基鈣鈦礦中的摻雜劑用來(lái)改善PeLEDs的穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)發(fā)光性能，Mn(Ⅱ)四配位有機(jī)化合物也被應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中。但至今，仍未有零維錳基鈣鈦礦制備高性能非鉛PeLEDs的報(bào)道。
?汪偉志課題組通過(guò)溶液法合成出一種新型零維錳基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦單晶，基于晶體場(chǎng)理論對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行探究，并將其進(jìn)一步應(yīng)用在光電器件中，制備出了首個(gè)紅光零維錳基PeLEDs，效率為9.8%。
圖2-1 零維錳基鈣鈦礦的發(fā)光機(jī)理探究
?研究者首先對(duì)這種零維錳基鈣鈦礦材料的發(fā)光性質(zhì)及其機(jī)理進(jìn)行探究（如圖2-1）。在紫外光照射下其表現(xiàn)出明亮的紅色熒光，可歸因于相鄰MnBr6八面體被有機(jī)配體隔開(kāi)，降低了彼此之間相互作用和耦合程度，發(fā)光壽命在毫秒數(shù)量級(jí)，具有三線態(tài)發(fā)光特征。變溫光譜和壽命測(cè)試證明了零維結(jié)構(gòu)的發(fā)光穩(wěn)定性。將激發(fā)譜與田邊-菅野圖結(jié)合，利用晶體場(chǎng)效應(yīng)探究出錳基鈣鈦礦發(fā)光機(jī)理為Mn(Ⅱ)的特征d-d躍遷，發(fā)射的紅色熒光對(duì)應(yīng)于4T1-6A1的三線態(tài)輻射躍遷。以上結(jié)果得到了密度泛函理論的進(jìn)一步證實(shí)。此外，研究者還將其作為發(fā)光層制備出了首個(gè)紅光零維錳基PeLEDs（如圖2-2）。器件的最大亮度為1315 cd/m2，最大外量子效率為9.8%，5 V電壓下壽命的半衰期為5.5 h。與其他非鉛PeLEDs器件相比，零維錳基PeLEDs的性能和穩(wěn)定性都有約一個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。因此，零維錳基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦作為一種新型環(huán)境友好的鈣鈦礦材料，為制備高性能和高穩(wěn)定性的非鉛PeLEDs提供了新的途徑。
圖2-2 零維錳基PeLEDs器件特性
相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Advanced Functional Materials
DOI: 10.1002/adfm.202100855
全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202100855
3.穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)助力實(shí)現(xiàn)高效深藍(lán)光鈣鈦礦二極管
?PeLEDs在藍(lán)光，尤其是深藍(lán)光 (<460 nm) 范圍內(nèi)，器件性能較低制約了其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。因此，對(duì)高效深藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光器件的研究得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步提升器件效率，設(shè)計(jì)并合成出具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率、穩(wěn)定發(fā)光顏色的新型鈣鈦礦材料至關(guān)重要。
?汪偉志研究團(tuán)隊(duì)提出了一種實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦穩(wěn)定藍(lán)光發(fā)射調(diào)控的重要策略——通過(guò)引入尺寸合適且具有一定剛性的有機(jī)陽(yáng)離子，可以合成出具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦單晶。在嚴(yán)格控制溶劑含水量的情況下，利用旋涂法原位形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜可制備出高效的深藍(lán)光PeLEDs。
圖3-1 層狀鉛基鈣鈦礦單晶制備和結(jié)構(gòu)表征
?該研究首先用苯并咪唑（BI）陽(yáng)離子取代了傳統(tǒng)的Cs+, CH3NH4+,合成出了一種層狀鈣鈦礦BI2PbBr4單晶，其表現(xiàn)出了獨(dú)特的深藍(lán)光發(fā)射和高光致發(fā)光量子產(chǎn)率。Pb-Br層為發(fā)光中心，彼此之間被有機(jī)層隔開(kāi)，相鄰苯并咪唑苯環(huán)之間的п-п相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（如圖3-1）。通過(guò)密度泛函理論，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，研究者對(duì)比了無(wú)水和含水溶劑中生長(zhǎng)出的晶體結(jié)構(gòu)及其光譜性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)后者的發(fā)射峰發(fā)生了明顯的紅移，可認(rèn)為是從溶解度更小的含水溶劑中生長(zhǎng)出的單晶具有更緊密的晶體結(jié)構(gòu)，相鄰Pb-Br層的距離被壓縮使其層間耦合程度增加所致。同時(shí)，通過(guò)SEM，AFM和GIXRD表征發(fā)現(xiàn)，在嚴(yán)格控制制備條件時(shí)，原位生成的鈣鈦礦薄膜與傳統(tǒng)鉛鹵鈣鈦礦薄膜相比，具有更高的表面平整度，更小的晶粒尺寸，更少的晶界缺陷和更完善的結(jié)晶程度。改性后的鈣鈦礦薄膜可制備出高效的鈣鈦礦LED，實(shí)現(xiàn)了449 nm處的深藍(lán)色電致發(fā)光，最大亮度為1315 cd/m2，最大外量子效率為3.08%（如圖3-2）。
圖3-2 深藍(lán)光PeLEDs器件參數(shù)
相關(guān)成果近期在線發(fā)表在Advanced Optical Materials
DOI: 10.1002/adom.202001709
全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adom.202001709
?以上工作均以復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，汪偉志副教授為通訊作者。
?汪偉志課題組現(xiàn)主要研究方向?yàn)榻饘冫u化物鈣鈦礦材料的合成、表征以及在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用，歡迎感興趣的同學(xué)與我們聯(lián)系。聯(lián)系方式：weizhiwang@fudan.edu.cn
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