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石墨插層化合物是將離子、原子或分子客體物種插入sp²鍵合的石墨碳主體框架層間而得到的一類碳材料?；诳腕w種類的差異，可以調(diào)控插層化合物的范德華間隙和費(fèi)米能級，這賦予了石墨插層化合物優(yōu)異的超導(dǎo)性、潤滑性、磁性、催化活性和儲能特性等豐富而奇異的物理化學(xué)性質(zhì)。插層過程，通常是基于主客體之間的酸堿反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)來驅(qū)動完成，其中氧化還原驅(qū)動的插層過程，如電化學(xué)插層、熔鹽插層、熔金屬插層等，具有插層效率高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。

金屬氯化物-石墨插層化合物在超導(dǎo)和能量存儲/轉(zhuǎn)換方面有很大的應(yīng)用潛力。這類插層化合物通常采用熔鹽法合成，此方法受限于緩慢的插層動力學(xué)，這阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。就FeCl₃-石墨插層化合物而言，在其制備過程中，FeCl₃及Cl₂必須達(dá)到一定的閾值壓力才能促進(jìn)電離物種（FeCl₄^-）在石墨邊緣的成核及插層, 然而FeCl₃在高溫下自分解生成的Cl₂產(chǎn)率和含量較低，插層動力學(xué)受到很大限制，整個插層過程通常耗時(shí)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。在反應(yīng)體系中額外引入Cl₂可以提高反應(yīng)物濃度進(jìn)而加速插層過程，但Cl₂是劇毒氣體，增加了工藝過程的風(fēng)險(xiǎn)，不利于大范圍的推廣和使用。因此，研發(fā)安全高效的技術(shù)新策略，實(shí)現(xiàn)金屬氯化物-石墨插層化合物的綠色可控快速制備，是值得關(guān)注的一個重要方向。

大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室邱介山教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，提出了一種微波化學(xué)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了FeCl₃-石墨混合物的綠色化快速合成，基于這種物理外場驅(qū)動的新策略，10分鐘內(nèi)即可合成出以1階插層結(jié)構(gòu)為主的FeCl₃-石墨插層化合物。在微波輻射下，石墨表面的π-電子產(chǎn)生高頻運(yùn)動，其中，產(chǎn)生的焦耳熱促進(jìn)了FeCl₃的汽化和分解，此外，部分高能π電子躍出共軛網(wǎng)絡(luò)，將動能轉(zhuǎn)化為限域環(huán)境中分子的內(nèi)能并蓄積，蓄積的這部分能量，誘發(fā)氣體電離和強(qiáng)烈的等離子體放電。反應(yīng)物分子內(nèi)能的增加，促進(jìn)了FeCl₄^-在在石墨表面的富集與成核，加速了后續(xù)的插層過程。對比研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)屏蔽掉π-電子與電場分量之間的相互作用后，反應(yīng)物分子內(nèi)能無法在石墨表面蓄積增加，從而無法實(shí)現(xiàn)快速插層過程。合成的一階FeCl₃-石墨插層化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的自活化能力和高達(dá)1650 mAh cm^-3的體積比容量。原位拉曼光譜表明，在鋰離子的脫嵌過程中，石墨片層和FeCl₃層之間會發(fā)生電子解耦，該過程促進(jìn)了石墨烯層表面及層內(nèi)FeCl₃活性位點(diǎn)的逐步暴露，這可能是儲鋰容量得以顯著提升的一個本征原因。總之，微波化學(xué)驅(qū)動的蓄積能量調(diào)控策略，為插層化合物的快速可控制備提供了一個新的技術(shù)途徑，也為拓展和深化插層化學(xué)的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用帶來了新的機(jī)遇。相關(guān)工作以“Energy Accumulation Enabling Fast Synthesis of Intercalated Graphite and Operando Decoupling for Lithium Storage”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials?(2021, 2009801)上。

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