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人類社會發(fā)展造成的二氧化碳（CO₂）大量排放已引發(fā)嚴重的環(huán)境及社會問題，目前積極發(fā)展CO₂催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是兼顧經(jīng)濟發(fā)展和遏制溫室效應的重要途徑。甲醇作為生產(chǎn)高附加值化學品且便于運輸?shù)闹匾虚g體，是現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展中重要的化工原料。CO₂加氫制甲醇技術(shù)是碳資源高效循環(huán)利用的有效途徑，CO₂穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)需要在較高溫度下獲得足夠的活化能量，催化劑在該過程中扮演著十分重要的角色。探究催化劑表面結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，在理解反應機理的基礎(chǔ)上優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)性能是推進催化科學發(fā)展和工業(yè)化應用的重要過程。近期，郭新聞教授團隊在CO₂催化加氫制甲醇方面取得了重要研究進展。

Zn基氧化物作為高效的高溫CO₂加氫制甲醇催化劑，已被廣泛用于構(gòu)筑氧化物-沸石雙功能催化劑，選擇性催化CO₂加氫合成烴類化學品。但高溫條件下的表面結(jié)構(gòu)表征仍然存在很大挑戰(zhàn)。因此，鑒定反應條件下的Zn基氧化物表面結(jié)構(gòu)對于理解構(gòu)-效關(guān)系、設(shè)計合成高性能甲醇合成催化劑至關(guān)重要。郭新聞教授團隊在研究中發(fā)現(xiàn)ZnAl₂O₄在CO₂加氫反應中存在明顯的誘導期，結(jié)合XRD, STEM，in situ?FTIR和Raman等表征結(jié)果顯示ZnAl₂O₄在反應過程中表面發(fā)生了重構(gòu)。深度分析顯示還原性氣氛可誘導ZnAl₂O₄表面發(fā)生相分離，生成無定形氧化鋅。在反應氣氛中，H₂負責打斷ZnAl₂O₄尖晶石表面的Zn-O鍵以及促進表面氧空位的生成，CO₂氧化部分還原的ZnAl₂O₄尖晶石表面，氧化還原循環(huán)破壞了ZnAl₂O₄尖晶石表面結(jié)構(gòu)，使其表面發(fā)出重構(gòu)產(chǎn)生具有甲醇生成活性的無定形ZnO相。結(jié)合動力學分析表明重構(gòu)表面形成的無定形ZnO通過加速H₂的活化促進了甲醇的合成。該研究為理解鋅基催化劑的表面結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)系提供了新的見解。該研究成果發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental?2021, 284, 119700。

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In₂O₃由于比ZnO更易被還原形成氧空位（活性位），其表面獨特的活性位結(jié)構(gòu)在中低溫區(qū)間表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇選擇性，并由此引發(fā)了In₂O₃催化CO₂加氫制甲醇的研究熱潮。郭新聞教授團隊憑借多年CO₂催化轉(zhuǎn)化的研究認識，從活性位點結(jié)構(gòu)和反應機理從發(fā)，對In₂O₃催化CO₂加氫制甲醇催化劑性能改進策略進行了系統(tǒng)地歸納討論。該綜述立足于氧空位作為活性位點及甲酸鹽路徑在該反應過程中的重要作用，將提升In₂O₃催化CO₂加氫制甲醇性能的主要手段歸納為五個方面：1，增加活性位點數(shù)量，即通過引入載體提高In₂O₃的分散度、加快H₂活化促進氧空位形成等方式增加活性位點數(shù)目；2，促進H₂的活化，即通過負載零價過渡金屬的方式促進H₂的解離活化（如Pd, Pt），在加快活性位點形成的同時促進CO₂和反應中間體的后續(xù)加氫過程；3，促進CO₂的吸附活化，即通過引入ZrO₂助劑、調(diào)節(jié)In₂O₃晶體結(jié)構(gòu)等方式增強CO₂的吸附活化；4，穩(wěn)定關(guān)鍵反應中間體，即通過構(gòu)建In₂O₃-ZrO₂等界面對甲酸鹽路徑中的反應中間體進行穩(wěn)定；5，引入新的活性位點，即通過形成In-M（M=Pd, Ni等）合金相，提升其固有催化性能并與In₂O₃之間產(chǎn)生協(xié)同作用提升其催化性能。此外本文還討論了反應產(chǎn)物（CO和H₂O）對催化進程的影響，并對In₂O₃雙功能催化體系進行了拓展討論。最后對In₂O₃催化體系目前的研究重點、待解決問題和發(fā)展方向進行了討論與展望，為In基催化劑的理解和發(fā)展提供了系統(tǒng)的歸納梳理和指導意見。該綜述發(fā)表在ACS Catalsis. 2021, 11, 1406。

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上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目的資助。