唐萍課題組近期研究進展 締合高分子的線性粘彈性：分子理論與模擬
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?締合高分子是一類含有可逆非共價相互作用的特殊高分子體系，其中的粘性基體或粘性鏈段（通常稱為“sticker”）可以彼此間以氫鍵、π-π堆積、金屬配位等形式發(fā)生可逆的締合反應(yīng)。這些締合高分子具有廣泛的用途，不僅可以用于實現(xiàn)諸如自愈合、形狀記憶等功能材料，也因其獨特的流變學(xué)性質(zhì)廣泛用于相關(guān)領(lǐng)域，如作為流變調(diào)節(jié)劑使用。因此深刻理解締合高分子的流變現(xiàn)象具有普遍意義。
?目前在不考慮稀溶液條件下的流體力學(xué)效應(yīng)以及高分子纏結(jié)效應(yīng)時，可以通過拓展經(jīng)典Rouse模型理解締合高分子的線性粘彈性?；诟叻肿芋w系中應(yīng)力的分子表達形式，我們指出，從分子層面理解締合高分子體系流變學(xué)行為的關(guān)鍵在于如何描述一條締合高分子單鏈處于其它高分子鏈背景下的布朗運動。為此我們提出了粘性Rouse模型（Sticky Rouse Model, SRM），其物理圖景如圖1(b)所示，即考察具有不同運動能力的鏈段在一個均質(zhì)背景中的運動。運動能力的差異用一個表觀摩擦系數(shù)參數(shù)δ表示，直接由締合強度決定。
圖1? 描述締合高分子鏈布朗運動的兩種物理圖景
?與圖1(a)所示的直觀物理圖景相比，SRM在計算上更為方便，同時又真正將分子層面的結(jié)構(gòu)和運動行為與宏觀力學(xué)性能聯(lián)系起來，是一個普遍適用的分子理論模型。我們在SRM的框架下開展了大量的理論計算，其中最關(guān)鍵的是對運動方程進行簡正化處理，即求出我們所定義的粘性Rouse-Zimm矩陣的本征值與本征向量。通過計算發(fā)現(xiàn)，基于SRM不僅可以得到與實驗結(jié)果一致的粘彈性函數(shù)，并且進一步通過本征值得到了松弛時間譜的完整信息，以及通過本征向量分析出了分子運動模式的變化。這些理論計算的結(jié)果為后續(xù)的進一步研究提供了關(guān)鍵線索。
?為了進一步驗證SRM所預(yù)測的理論結(jié)果，我們開展了分子動力學(xué)模擬研究。通過模擬不僅能方便地表征締合體系中的微觀動力學(xué)，同時可進一步分析在理論計算中忽略的其他因素。首先考察了模擬體系在不同締合參數(shù)條件下的動力學(xué)行為，通過考察締合弛豫時間τsti隨締合強度與反應(yīng)物濃度的變化關(guān)系，確定了在模擬體系中發(fā)生的是活化能固定的二元躍遷反應(yīng)，因此提高粘性鏈段濃度會加快締合反應(yīng)的速率。此外，這一締合反應(yīng)并不會受到體系凝膠化過程的影響，因此是一個完全由反應(yīng)動力學(xué)決定的過程。
?為了定量比較模擬與SRM理論預(yù)測的結(jié)果，我們通過計算本體中締合高分子鏈的質(zhì)心擴散系數(shù)，以及用于示蹤的均聚物鏈在締合基體中的質(zhì)心擴散系數(shù)，得到了相對表觀摩擦系數(shù)δ的準確數(shù)值。通過比較δ和先前得到的締合弛豫時間τsti，我們發(fā)現(xiàn)二者在完全凝膠化的狀態(tài)下的確可以互相轉(zhuǎn)換，幾乎滿足一致的參數(shù)依賴關(guān)系，因此SRM利用表觀摩擦效應(yīng)代替締合鍵壽命的基本思路是成立的。
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圖2 線性松弛模量G(t) 的模擬（散點）與SRM理論預(yù)測（實線）比較。(a)表示不同粘性鏈段數(shù)目，(b)表示不同締合強度。
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除了宏觀層面上的力學(xué)松弛行為，我們進一步比較了分子層面上的弛豫過程，即締合高分子鏈的構(gòu)象松弛，并提出了表觀質(zhì)心的概念，以及每個鏈段相對于表觀質(zhì)心的擴散函數(shù)g2(t)。同樣，不借助任何擬合參數(shù)，直接通過理論計算得到了與模擬定量一致的結(jié)果，如3所示。在進一步分析結(jié)構(gòu)缺陷對力學(xué)松弛與鏈段松弛函數(shù)的影響時，我們發(fā)現(xiàn)引入構(gòu)象平均并不能顯著提高SRM對G(t)的理論預(yù)測精度，但對于g2(t)卻有十分顯著的效應(yīng)。因此基于SRM可以十分準確地描述出單鏈的構(gòu)象松弛過程。
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圖3 鏈段松弛函數(shù)g2(t)的模擬（散點）與SRM理論預(yù)測（實線）比較。 (a)表示不同粘性鏈段數(shù)目，(b)表示不同締合強度。
總之，我們基于高分子流變分子模型的理論基礎(chǔ)以及對物理圖景的轉(zhuǎn)換，提出了具有廣泛適用性，同時又易于計算的粘性Rouse模型SRM。通過定量比較理論與模擬結(jié)果，進一步證實了：在SRM單鏈理論框架下，可以實現(xiàn)對締合高分子在各個分子層面動力學(xué)行為的自洽描述，對于進一步深化理解締合高分子體系的流變現(xiàn)象具有重要意義。
?SRM的基本理論框架于2020年發(fā)表在Macromolecules上（https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00312），分子動力學(xué)模擬的部分工作近期發(fā)表在Journal of Rheology（https://doi.org/10.1122/8.0000218）。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系2017級碩士研究生蔣諾斐（現(xiàn)為唐萍課題組科研助理）為兩篇文章的獨立一作，通訊作者為唐萍教授與楊玉良教授。
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