熊勝林教授課題組在能源材料化學(xué)領(lǐng)域再獲系列重要進(jìn)展
近日，我院錢逸泰院士團(tuán)隊熊勝林課題組在介觀能源材料化學(xué)領(lǐng)域取得系列重要進(jìn)展。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res.等國際學(xué)術(shù)期刊，以上工作山東大學(xué)均為獨(dú)立完成單位。
開發(fā)低成本高性能關(guān)鍵電池材料，是國家能源發(fā)展的重要戰(zhàn)略需求。對電池材料而言，介觀尺度復(fù)合組裝結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點，有利于離子遷移和電子傳輸，最終實現(xiàn)從化學(xué)能向電能的高效、快速轉(zhuǎn)化，因此對其表界面微結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和電子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控至關(guān)重要，對無機(jī)合成化學(xué)、材料化學(xué)領(lǐng)域也提出了新的挑戰(zhàn)。針對以上關(guān)鍵科學(xué)問題，熊勝林教授課題組發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板的合成新策略，建立了一系列具有功能導(dǎo)向的介觀復(fù)合結(jié)構(gòu)模型，同時揭示了在能量存儲與轉(zhuǎn)化應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系。
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?? 圖1. a) 石墨烯納米籠組裝的三維多孔海綿狀結(jié)構(gòu)在HER反應(yīng)中的作用機(jī)理; b) N,O雙配位的W單原子催化劑在電催化固氮合氨反應(yīng)中的應(yīng)用示意圖?
該課題組提出了“原位自模板-自催化-自剝離”可控轉(zhuǎn)化策略，利用MOFs結(jié)構(gòu)各向異性, 實現(xiàn)了由石墨烯納米籠組裝的三維多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的可控合成 (圖1a)。因高溫下金屬原子化與聚集化的動力學(xué)競爭，成功構(gòu)筑了具有多活性位點的超結(jié)構(gòu)體系，協(xié)同增強(qiáng)堿性環(huán)境下析氫反應(yīng)動力學(xué)速率 (Nano Lett. 2020, 20(11), 8375?8383)。為了實現(xiàn)對單原子材料的精準(zhǔn)可控合成，該課題組進(jìn)一步開發(fā)了“原位自模板-自還原”的通用合成策略。以含[WO4]四面體結(jié)構(gòu)的Na2WO4為金屬源，利用三聚氰胺甲醛樹脂的大量基團(tuán)配位過渡金屬，實現(xiàn)了N,O雙配位的W單原子催化劑的可控制備 (圖1b )。由于其獨(dú)特的配位化學(xué)結(jié)構(gòu)，在電催化固氮合氨反應(yīng)中顯示了較高的活性和選擇性。電化學(xué)實驗和理論計算相結(jié)合證實了N,O雙配位的W單原子是高性能合成氨的活性來源，并揭示了特殊的局部配位環(huán)境對吸附行為和反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵作用。O配位的引入削弱了W-N鍵的結(jié)合強(qiáng)度，從而優(yōu)化了吸附中間體的結(jié)合能，調(diào)和了N2活化和中間體轉(zhuǎn)化之間的矛盾關(guān)系 (Adv. Mater. 2021, 33, 2100429)。?
?????圖2. a) N,O雙配位W單原子合成示意圖; b) 鋰-硫電池中催化材料的分類和作用機(jī)理
考慮到單原子材料能夠最大程度地利用其活性位點，因此近年來被逐漸應(yīng)用于鋰硫電池中，作為促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化材料。但是，鋰硫電池中目前報道的單原子催化材料大多為鐵、鈷、鎳基金屬原子通過與氮配位被固定在基底材料上，催化活性有待進(jìn)一步提高，并且在促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的機(jī)理方面缺乏深入的認(rèn)知；同時，為了防止團(tuán)聚，金屬原子的負(fù)載量通常小于5 wt%，這嚴(yán)重限制了催化活性位點的數(shù)量。為了應(yīng)對這些關(guān)鍵問題，該課題組利用上述“原位自模板-自還原”的策略，通過調(diào)節(jié)金屬源的加入量，制備了高負(fù)載量的N,O雙配位W單原子催化材料用于鋰硫電池 (圖2a)。這種具有獨(dú)特配位的W單原子能夠?qū)崿F(xiàn)對多硫化鋰的有效錨定，同時增強(qiáng)與多硫化鋰之間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)長鏈多硫化鋰與產(chǎn)物Li2S之間的相互轉(zhuǎn)化，從根本上抑制穿梭效應(yīng)。使用這種材料改性的PP隔膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能 (0.5 C循環(huán)200圈后剩余986 mAh g?1的比容量)和超高的倍率性能 (10 C放電比容量為678 mAh g?1)。DFT理論計算進(jìn)一步證實：與常規(guī)的W-N4-C構(gòu)型相比，具有強(qiáng)電負(fù)性的氧原子的引入一方面增加了體系的極性，使得W?S鍵強(qiáng)提升，進(jìn)而提高了對多硫化鋰的錨定效果；另一方面增加了體系與多硫化鋰之間的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)，從而提升對多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化效果 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI:10.1002/anie.202104053)。基于該課題組近年來在鋰硫電池催化材料的研究積累，同時為了獲取研究者們對鋰硫電池中“新興催化材料”的前瞻性研究進(jìn)展，該課題組發(fā)表了題為“Emerging Catalysts to Promote Kinetics of Lithium?Sulfur Batteries”的綜述文章 (圖2b)，系統(tǒng)地介紹了“新興催化材料”在鋰硫電池中的最新進(jìn)展 (Adv. Energy Mater. 2021, 11(7), 2002893)。?
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????圖3. a) 聚吡咯包覆含氧缺陷的二氧化釩結(jié)構(gòu)示意圖; b) 鋅離子電池先進(jìn)正極材料分類及作用機(jī)理
針對于水系鋅離子中釩系正極材料的反應(yīng)動力學(xué)和可逆電化學(xué)性能差的瓶頸問題，熊勝林課題組通過在酸性&水熱條件下引發(fā)吡咯單體在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板五氧化二釩表·面原位聚合，將五氧化二釩原位還原為富含氧缺陷-水合二氧化釩，并在其表面形成聚吡咯保護(hù)層 (圖3a)。該方法利用吡咯原位聚合一步形成了聚吡咯包覆的富含氧缺陷-水合二氧化釩片狀組裝結(jié)構(gòu)，提高了其作為水系鋅離子電池正極時的可逆容量和循環(huán)壽命 (2A g?1的電流密度下循環(huán)500次后，仍具有334 mAh g?1的容量)，同時聚吡咯保護(hù)層還可以增加導(dǎo)電性并且抑制正極材料溶解 (Adv. Funct. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adfm.2103070)?；谠撜n題組近年來在鋅離子電池先進(jìn)正極材料方面的研究，同時發(fā)表了題為“Advances and Perspectives of Cathode Storage Chemistry in Aqueous Zinc?Ion Batteries”的綜述文章，對鋅離子電池中代表性的正極材料進(jìn)行了全面總結(jié)，并對其結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能進(jìn)行了比較分析 (圖3b)。在此基礎(chǔ)上，主要從層間調(diào)控、缺陷工程、多重氧化還原反應(yīng)、活化雙電子反應(yīng)、電化學(xué)活化與轉(zhuǎn)化等方面提出了幾種可行的電極設(shè)計策略，以指導(dǎo)未來高能密度和長壽命的鋅離子電池正極材料的的研究與開發(fā)，最后概述了開發(fā)高性能AZIBs正極材料仍面臨的挑戰(zhàn)和未來研究前景 (ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c01389)。
本年度該系列研究成果對介觀尺度復(fù)合材料的可控合成方法學(xué)和功能化調(diào)控以及在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的技術(shù)和理論支持，為高比能、長壽命電池新材料的研究開辟了新的途徑。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項目、晶體材料國家重點實驗室、山東省泰山學(xué)者支持計劃、山東大學(xué)青年學(xué)者未來計劃等項目和山東大學(xué)結(jié)構(gòu)成分與物性測量平臺的支持。?
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