丁建東課題組運用密度泛函理論揭示異辛酸亞錫催化丙交酯開環(huán)聚合的機理
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?開環(huán)聚合是一種重要的聚合反應(yīng)類型。復(fù)旦大學(xué)丁建東課題組結(jié)合其研究聚酯/聚醚熱致水凝膠材料的需要，運用密度泛函理論，探討了丙交酯單體在異辛酸亞錫/PEG體系作用下進(jìn)行開環(huán)聚合的反應(yīng)路徑。
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圖 1 運用密度泛函理論對反應(yīng)體系進(jìn)行建模
?計算得出了兩種可得到具有相同結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物的聚合反應(yīng)路徑，被分別命名為pathway A和pathway B。其中，pathway A 的特征是催化劑上的金屬離子通過首先與丙交酯單體上的羰基氧原子發(fā)生配位作用，再而與酯基氧原子發(fā)生再配位作用的方式分兩步推動開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生；pathway B的特征則是催化劑通過直接與酯基氧原子發(fā)生配位作用的方式直接觸發(fā)開環(huán)反應(yīng)。
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圖2 通過計算得出的兩種反應(yīng)路徑
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圖3 丙交酯單體的翻轉(zhuǎn)
?為充分對比兩個反應(yīng)路徑的優(yōu)劣，課題組較為細(xì)致地考察了催化劑與單體的相對空間位置對兩個路徑的能壘的影響。首先考慮的相對空間位置的變化因素是丙交酯單體的翻轉(zhuǎn)；其次是丙交酯單體的旋轉(zhuǎn)。結(jié)合翻轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)這兩個因素，我們在兩個路徑上分別定義了Outside-D type、Outside-L type、Inside-D type、以及Inside-L type四種配位類型，共計八種，并計算了其相應(yīng)的勢壘圖。通過勢壘對比可知，pathway A具有明顯的優(yōu)勢。
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?圖4 八種配位類型的勢壘圖
?進(jìn)一步借鑒Curtin-Hammett原理估算了通過兩個路徑所獲的聚合產(chǎn)物的比例，證實pathway A相較于pathway B具有絕對優(yōu)勢。課題組還分析了pathway A相較于pathway B更占優(yōu)的原因，認(rèn)為催化劑在pathway A中通過先與羰基氧原子進(jìn)行配位的方式破壞了酯基氧原子與羰基的共軛體系，進(jìn)而使得在隨后的開環(huán)過程中只需要破壞一個碳氧單鍵即可完成開環(huán)，而相較于在pathway B中，由于直接打開的碳氧單鍵尚處在共軛體系之中，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此通過pathway B進(jìn)行開環(huán)顯然要困難得多。
?以上相關(guān)成果在Chinese Journal of Chemistry發(fā)表。詳見：Weihan Rao, Caiyun Cai, Jingyu Tang, Yiman Wei, Caiyun Gao, Lin Yu, Jiandong Ding*, Coordination insertion mechanism of ring-opening polymerization of lactide catalyzed by stannous octoate. Chinese J. Chem., 2021, 39, 1965-1974。論文的第一作者是復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室饒偉瀚博士生，通訊作者為該國重主任丁建東教授。
?論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cjoc.202000519。
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