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光氣是一種重要的有機(jī)中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、工程塑料、聚氨酯材料以及軍事上都具有重要用途。傳統(tǒng)光氣合成的原料一氧化碳(CO)和氯氣(Cl₂)的生產(chǎn)工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。CO主要來(lái)自合成氣，其通常由天然氣重整或煤的氣化來(lái)制備，其需要苛刻的操作條件，如高溫、高壓，而且需要復(fù)雜的單元操作過(guò)程，并伴隨大量的二氧化碳排放（圖1a）。Cl₂來(lái)自目前最大的電解工業(yè)——氯堿工業(yè)。因此，開(kāi)發(fā)一種先進(jìn)和綠色環(huán)保的技術(shù)路線，即在溫和條件下，利用可再生能源產(chǎn)生的電能為驅(qū)動(dòng)力，無(wú)CO₂凈排放的催化反應(yīng)體系，一步直接電解共產(chǎn)高純度的Cl₂和CO，對(duì)于光氣的清潔生產(chǎn)和二氧化碳減排具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

??????? 本文介紹了海水直接電解CO₂共生產(chǎn)CO和Cl₂的新路線（圖1b），基于該路線，開(kāi)發(fā)了一種CoPc/石墨化氮化碳復(fù)合催化劑，并詳細(xì)揭示和解耦了由析氯反應(yīng)（CER）導(dǎo)致的反應(yīng)微環(huán)境變化所促進(jìn)的CO₂RR過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了CO和Cl₂的協(xié)同共生產(chǎn)。該耦合反應(yīng)體系為未來(lái)光氣以及MDI（二苯甲烷二異氰酸酯）工業(yè)的清潔生產(chǎn)提供了新思路，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

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圖1. 光氣法生產(chǎn)MDI（二苯甲烷二異氰酸酯）的工藝流程圖：(a)傳統(tǒng)路線，(b)新路線，(c)海水中CO和Cl₂直接共生產(chǎn)的工業(yè)藍(lán)圖。

基于此，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室邱介山教授和于暢教授（共同通訊作者）等人通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)方法將CoPc分子原位地注入到g-C₃N₄納米片中，制備了CoPc/石墨化氮化碳復(fù)合催化劑。所制備的帶有負(fù)電荷的催化劑對(duì)電解液中的鈉離子具有較好的吸附能力，從而能夠抑制HER 反應(yīng)，增強(qiáng)了二氧化碳以及反應(yīng)中間體的吸附能力。該催化劑在模擬海水中可以穩(wěn)定運(yùn)行25 h，在天然海水中，也能夠?qū)崿F(xiàn)89.5% 的CO法拉第效率（FE），電流密度可達(dá)到16.0 mA cm^-2，該體系能夠?qū)崿F(xiàn)一步直接共產(chǎn)CO和Cl₂。研究發(fā)現(xiàn)，基于NaCl模擬海水為陽(yáng)極電解液的CO₂電解體系，CER過(guò)程能夠有效地促進(jìn)CO₂RR。在該耦合反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)極電解液pH值大幅度下降，CER不斷加快，并能夠加快陰極CO₂RR的速率（圖2）。在操作電壓為3 V時(shí)，模擬海水中CO2RR全電解的FE高達(dá)98.1%（圖3a）。經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)和CO₂排放分析可知該耦合反應(yīng)系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)低能耗和 CO₂?的凈消耗 (圖3b)?？傊?，本研究開(kāi)發(fā)的CoPc/石墨化氮化碳復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了海水中CO₂高效電解，該技術(shù)為CO和Cl₂的直接共生產(chǎn)提供了一種有前景的、節(jié)能的耦合反應(yīng)體系，也為未來(lái)光氣以及MDI工業(yè)的清潔生產(chǎn)提供了新思路。

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圖2. 陽(yáng)極CER 對(duì)CO₂RR的促進(jìn)機(jī)制。(a) 反應(yīng)前后的LSV曲線（CO₂RR在0.1 M NaHCO₃溶液和CER在模擬海水中）。(b) 反應(yīng)前后陰陽(yáng)極電解液pH和電導(dǎo)率的變化。(c) CO₂RR與CER耦合反應(yīng)過(guò)程示意圖。

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圖3. 模擬海水中CO₂RR全裂解以及耦合反應(yīng)體系的經(jīng)濟(jì)性和二氧化碳凈消耗分析。(a) CO FEs和電流密度。(b) 反應(yīng)體系的經(jīng)濟(jì)性和二氧化碳凈消耗分析。

文章信息：

Toward an Understanding of the Enhanced CO2 Electroreduction in NaCl Electrolyte over CoPc Molecule-Implanted Graphitic Carbon Nitride Catalyst.?Xinyi Tan, Chang Yu*, Xuedan Song, Changtai Zhao, Song Cui, Hanyu Xu, Jiangwei Chang, Wei Guo, Zhao Wang, Yuanyang Xie, Jieshan Qiu*. Advanced Energy Materials.?DOI:10.1002/aenm.202100075.

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