復(fù)旦劉智攀課題組：基于機器學(xué)習(xí)模擬解析鐵基費托合成中CO活化的活性位
費托合成（CO+H2→長鏈烴類）是基礎(chǔ)石油工業(yè)的重要反應(yīng)。由于費托體系豐富催化劑物相和多種產(chǎn)物選擇性，其也是公認(rèn)的最復(fù)雜多相催化體系之一，為機理研究和催化設(shè)計帶來了巨大的挑戰(zhàn)。近日，劉智攀課題組利用組內(nèi)開發(fā)的基于LASP軟件的全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，研究了鐵基費托合成這一重要工業(yè)催化體系的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，證明了基于機器學(xué)習(xí)全局優(yōu)化，從第一性原理出發(fā)解決反應(yīng)條件下的復(fù)雜催化問題已具有較為完善可行的研究模式。該工作是課題組在全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算領(lǐng)域取得的新進展，在計算預(yù)測復(fù)雜催化物相結(jié)構(gòu)方向達到了新的高度，相關(guān)的前期工作包括，催化活性位結(jié)構(gòu)搜索（Nature Catal.,?2019, 2, 671）, 自動反應(yīng)預(yù)測（J. Am. Chem. Soc.,?2019, 141, 20525）和理論預(yù)測結(jié)合實驗驗證（J. Am. Chem. Soc., 2021,?143, 6281）等工作。
工業(yè)條件下鐵基催化劑上原位形成的碳化鐵（FeCx）是費托合成的關(guān)鍵活性組分。由于碳化鐵結(jié)構(gòu)與CO加氫機理非常復(fù)雜，催化活性中心仍存在很大爭議。劉智攀課題組通過建立4元Fe-C-H-O全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)，基于機器學(xué)習(xí)全局模擬的方法，探索了百萬個在費托合成條件下碳化鐵體相與表面的候選結(jié)構(gòu)，從而解析出CO活化的活性中心。該工作在無需先驗實驗數(shù)據(jù)條件下，構(gòu)建了碳化鐵的體相熱力學(xué)凸圖，找到了具有低表面能的表面，并評估了CO分子和H原子在這些表面的吸附能力，最后確定了CO活化的最低能量反應(yīng)路徑。
研究揭示了大量關(guān)于碳化鐵結(jié)構(gòu)與CO加氫路徑的信息：（1）Fe5C2、Fe7C3與Fe2C是在費托合成產(chǎn)烯烴條件下穩(wěn)定的體相，其中Fe7C3與Fe2C有許多能量近似簡并的晶體相（見圖a）；（2）在費托合成條件下，F(xiàn)eCx表面是動態(tài)的，涉及重構(gòu)與成分的變化。在上述體相中，較低表面能的表面通常采用相同的Fe2C表面模式，其中只有χ-Fe5C2(510)、χ-Fe5C2(111)與η-Fe2C(111)三個較穩(wěn)定表面能暴露對H原子吸附為放熱的Fe位點，其表面Fe:C比分別為2、1.75、2（見圖b）；（3）CO可以在由加氫動態(tài)產(chǎn)生的表面碳空位上直接解離，比如在χ-Fe5C2(510)上，CO活化能壘為1.1 eV （見圖c）。
該工作由復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19級碩士生劉倩鈺在商城老師和劉智攀老師的指導(dǎo)下完成。該工作得到了國家重點研究計劃納米專項（2018YFA0208600）和國家自然科學(xué)基金（22033003, 21533001, 91745201, 91945301）的資助，和復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在實驗室建設(shè)的支持。研究成果以“In situ?Active Site for CO Activation in Fe-catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis from Machine Learning”為題發(fā)表在化學(xué)旗艦期刊Journal of the American Chemical Society上（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04624）。
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