化學(xué)系帥志剛課題組提出新的提高聚集體發(fā)光效率的機(jī)理，助力傳輸發(fā)光一體化的有機(jī)晶體管分子設(shè)計(jì)
近年來，集發(fā)光傳輸于一體的有機(jī)發(fā)光晶體管(OLETs, Organic Light-Emitting Transistors)引起了人們的關(guān)注。有利于傳輸?shù)挠袡C(jī)分子晶體大多是H-型的堆積，其最低激發(fā)態(tài)都是反對稱的暗態(tài)，即分子間的振子強(qiáng)度互相遞交。而頭尾相連的J-聚集體有利于發(fā)光，但傳輸性能不好。因此，發(fā)光與傳輸總是相互矛盾。通過引入分子間電荷轉(zhuǎn)移，并在激發(fā)態(tài)的透熱化表象上構(gòu)造了三態(tài)模型哈密頓矩陣（圖1），帥志剛課題組最近提出了一種新的分子設(shè)計(jì)方案，允許在魚骨狀H-聚集體中，通過分子間的電子轉(zhuǎn)移和空穴轉(zhuǎn)移位相相同，(te與th符號(hào)相同)，可以將H聚集體中的低能暗態(tài)變亮，即通過電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT)與高能級(jí)的亮態(tài)耦合，當(dāng) ? ?
(J是分子間的激子耦合)， 所形成新的激發(fā)態(tài)的能級(jí)會(huì)低于暗態(tài)，從而導(dǎo)致H-聚集體發(fā)光（圖2a）。同理，如果電子轉(zhuǎn)移與空穴轉(zhuǎn)移的位相相反(te與th符號(hào)相反，或小于分子間的激子耦合J)，CT態(tài)會(huì)將J-聚集體的亮態(tài)變暗（圖2b）。
圖1. 雙分子體系激發(fā)態(tài)的透熱表象下的最小哈密頓矩陣
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圖2. CT態(tài)與分子內(nèi)Frenkel Exciton(FE)耦合，可以出現(xiàn)H-聚集體的暗態(tài)變亮(a)以及J-聚集體的亮態(tài)變暗(b)。
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圖3. 一系列實(shí)際分子體系及堆積結(jié)構(gòu)（(b)中選取了最大耦合的分子對）
該理論模型結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，解釋了一系列基于蒽的H-型魚骨狀堆積的分子晶體的發(fā)光行為，如對于An、DPA和dNaAnt雙分子體系，理論計(jì)算表明堆積會(huì)使發(fā)光增強(qiáng)，而對于o-DPYA、m-DPYA和DSB體系，堆積結(jié)構(gòu)無法改變暗態(tài)的排布，從而堆積使得發(fā)光淬滅。這些理論計(jì)算結(jié)果與多個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致，從而為有機(jī)發(fā)光晶體管的分子設(shè)計(jì)提供了理論模型，即H-堆積的聚集體中保證 ? ?。
研究工作詳見Qi Sun, Jiajun Ren, Tong Jiang, Qian Peng, Qi Ou,* and Zhigang Shuai*, Intermolecular Charge-Transfer-Induced Strong Optical Emission from Herringbone H?Aggregates. Nano Lett., 2021, 21, 5394?5400 第一作者是化學(xué)系2018級(jí)直博生孫琪，清華水木學(xué)者歐琪和帥志剛是共同通訊作者。
論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01734.
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