內(nèi)環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐的立體匯聚式共聚合
內(nèi)環(huán)氧烷烴的對映選擇性聚合是一項(xiàng)非常富有挑戰(zhàn)性的工作，由于空間位阻較大，導(dǎo)致其在催化聚合反應(yīng)中通常表現(xiàn)出較低的活性，較差的區(qū)域選擇性和立體選擇性。目前為止，有關(guān)內(nèi)環(huán)氧烷烴的對映選擇性聚合反應(yīng)鮮有報(bào)道。
近日，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂小兵教授首次報(bào)道了雙金屬催化劑催化的順式內(nèi)環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐的對映選擇性拆分共聚，能夠一鍋制備出光學(xué)活性的聚酯和對映純的內(nèi)環(huán)氧烷烴。此外，該研究中還發(fā)現(xiàn)了意料之外的立體匯聚現(xiàn)象，即反應(yīng)所得的選擇性因子數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于動力學(xué)拆分系數(shù)值(s-factor>krel)。通過催化劑的篩選，發(fā)現(xiàn)催化劑配體上的取代基位阻、橋聯(lián)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和手性構(gòu)型都深刻影響反應(yīng)的活性和對映選擇性。而當(dāng)使用配體上苯酚鄰位沒有取代基的雙金屬催化劑時，這種對映匯聚式拆分聚合不僅得到了立體選擇性達(dá)到99% ee值的聚酯 (s-factor=437)材料, 還同時實(shí)現(xiàn)了內(nèi)環(huán)氧烷烴的高效拆分過程(krel = 118). 通過DFT理論模擬并結(jié)合實(shí)驗(yàn)證據(jù)，表明在該聚合反應(yīng)過程中，對映位點(diǎn)控制機(jī)理和鏈末端機(jī)理同時存在，共同促成了此立體匯聚式共聚過程，這也是首次在聚合過程中發(fā)現(xiàn)立體匯聚現(xiàn)象。
相關(guān)研究成果近日發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5994-6002。文章第一作者為大連理工大學(xué)博士研究生何光輝，通訊作者為呂小兵教授。該項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目子課題以及重點(diǎn)國際合作研究項(xiàng)目（NSFC, Grants 21690073, 21920102006）的支持。
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