席振峰/張文雄課題組合成首例三同芳香性無(wú)機(jī)苯雙負(fù)離子
北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題組最近在«德國(guó)應(yīng)用化學(xué)»（Nan Li, Botao Wu, Chao Yu, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi*, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201916651）上發(fā)表了題為“Trishomoaromatic (B3N3Ph6)-Dianion: Characterization and Two-Electron Reduction”的研究論文。
無(wú)機(jī)苯作為苯的π-等電子體，兩者都具有環(huán)狀共平面且鍵長(zhǎng)平均化的結(jié)構(gòu)，均符合休克爾規(guī)則。苯分子的?電子離域，具有芳香性。無(wú)機(jī)苯由于硼氮原子之間的電負(fù)性差異，π電子離域相當(dāng)有限，僅具有弱芳香性。從理論上說(shuō)，苯可先經(jīng)歷雙電子還原轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的8π電子反芳香性中間體，然后基于次級(jí)Jahn-Teller效應(yīng)打破苯環(huán)的對(duì)稱性形成雙負(fù)離子（圖1a）。這一點(diǎn)已被金屬鋰還原苯的衍生物所證實(shí)，然而有關(guān)無(wú)機(jī)苯的還原反應(yīng)至今尚未報(bào)道。
他們首次研究了無(wú)機(jī)苯類化合物的還原反應(yīng)-即六苯基無(wú)機(jī)苯在室溫下與單質(zhì)鉀或銣作用，經(jīng)歷不同于苯的雙電子還原過(guò)程，生成雙層平行結(jié)構(gòu)的三同芳香性無(wú)機(jī)苯雙負(fù)離子[B3N3Ph6]2-（圖1b）。該雙負(fù)離子結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射確證（圖1c）。電子結(jié)構(gòu)理論分析（圖1d）表明，B3N3Ph6還原后在發(fā)生幾何重構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行了軌道變換，由于硼氮幾何位置的上下交錯(cuò)導(dǎo)致它們p軌道之間呈現(xiàn)反常的共軛效應(yīng)，反鍵軌道?2a1具有明顯的成鍵特征，導(dǎo)致能量下降，取代了硼氮苯中的?2e’’成為[B3N3Ph6]2-的HOMO軌道。
圖1 無(wú)機(jī)苯雙負(fù)離子的形成和特征
該雙負(fù)離子的三同芳香性可以通過(guò)五種途徑得以判定（圖2）：1）三個(gè)硼原子和三個(gè)氮原子分別共平面，且兩個(gè)平面互相平行；2）B-B之間的距離平均化（~1.98 Å）；3）從定域化軌道指數(shù)函數(shù)可視化圖以及分子中的原子理論可看出，得到的兩個(gè)電子離域在三個(gè)硼原子之間并存在三中心兩電子作用；4）通過(guò)核獨(dú)立化學(xué)位移值以及硼原子p軌道到中心的夾角（25.5o）可看出該雙負(fù)離子具有(?,σ)-混合同芳香性；5）從各向磁感應(yīng)電流密度可以看出三個(gè)硼原子之間產(chǎn)生了抗磁環(huán)流來(lái)抵抗外界磁場(chǎng)。
圖2 a）B3平面上Z = 1.0 Bohr處LOL等高線填色圖；b）B3平面上Z = 1.0 Bohr處電子密度拉普拉斯函數(shù)的拓?fù)浞治?；c）硼原子之間p軌道的夾角為25.5o；(d) B3平面的NICSZZ值隨垂直方向距離的變化；e）B3平面上方的Z = 1 Bohr處感應(yīng)電流截面圖。
該雙負(fù)離子除了結(jié)構(gòu)上的新穎性，還可作為兩電子還原劑。在室溫下，能選擇性地還原不飽和化合物，例如：蒽，查爾酮，丹參酮等（90-95%收率）。并且中性無(wú)機(jī)苯在反應(yīng)結(jié)束后可回收（回收率90%）。
該工作實(shí)現(xiàn)了“從無(wú)到有”，從“弱芳香性到同芳香性”的轉(zhuǎn)變，為硼化學(xué)的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。博士后李楠和博士研究生吳博韜為本文的共同第一作者，席振峰教授和張文雄教授為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大項(xiàng)目和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助。
鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916651.
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