中國(guó)化學(xué)會(huì)旗艦刊CCS Chemistry報(bào)道我校“振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光”分子體系研究新進(jìn)展
?深入理解具有振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光特性的二氫吩嗪分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系是實(shí)現(xiàn)其材料應(yīng)用的關(guān)鍵。近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院曲大輝教授課題組通過(guò)直接的碳氮偶聯(lián)反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列具有振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光特性的π延伸二氫吩嗪和四氫二吩嗪衍生物，并探究了其共軛分子‘翅膀’尺寸對(duì)分子體系的堆積行為及發(fā)光性質(zhì)的影響，相關(guān)成果以“Vibratile Dihydrophenazines with Controllable Luminescence Enabled by Precise Regulation of π-Conjugated Wings”為題，以Research Article的形式發(fā)表在中國(guó)化學(xué)會(huì)旗艦刊CCS Chemistry： 2021, 3, 2239-2248。
?振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光（vibration-induced emission, VIE）新概念是由我校田禾院士團(tuán)隊(duì)研究二氫吩嗪類分子的動(dòng)態(tài)發(fā)光特性時(shí)提出（2015年）。馬鞍形的二氫吩嗪類分子，受光激發(fā)后，N-N軸兩側(cè)的芳環(huán)會(huì)沿軸逐步演變至準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出高達(dá)250nm的斯托克斯位移；同時(shí)，通過(guò)精準(zhǔn)的化學(xué)修飾或者外部環(huán)境調(diào)控，二氫吩嗪共軛分子骨架可實(shí)現(xiàn)構(gòu)象依賴的波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的多色發(fā)光。二氫吩嗪分子的VIE特性已被廣泛地應(yīng)用于構(gòu)建比率型熒光探針、分子“游標(biāo)卡尺”、外界刺激感應(yīng)、單分子白光材料等。
?在前期工作中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論的結(jié)合，系統(tǒng)研究了二氫吩嗪分子受分子內(nèi)位阻和分子內(nèi)環(huán)張力影響的發(fā)光構(gòu)效關(guān)系。然而，受合成方法的限制，前期工作僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)N,N’-二取代芳基的調(diào)控，而對(duì)共軛分子‘翅膀’的調(diào)控仍然十分有限，因此分子振動(dòng)尺寸與其光物理性質(zhì)的關(guān)系仍有待進(jìn)一步厘清。同時(shí)，以往報(bào)道的結(jié)構(gòu)中，活性位點(diǎn)有限的菲單元不利于構(gòu)建具有多個(gè)振動(dòng)單元的π體系。
?鑒于此，曲大輝教授課題組探究了直接高效的多重碳氮偶聯(lián)反應(yīng)，基于苯并[ghi]苝單元，設(shè)計(jì)制備了一系列新型的π延伸二氫吩嗪和四氫二吩嗪衍生物，并研究了其分子結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)的關(guān)系。作者通過(guò)對(duì)Ullmann反應(yīng)和Buchwald-Hartwig反應(yīng)條件篩選，最終以優(yōu)化后的Buchwald-Hartwig反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了二/四芳胺與二溴芳烴的直接偶聯(lián)反應(yīng)，高效地合成了π延伸二氫吩嗪BPs和四氫二吩嗪衍生物TP。
?通過(guò)對(duì)共軛分子‘翅膀’從苯到蒽的延伸，這一系列化合物的熒光發(fā)射表現(xiàn)出反常的藍(lán)移現(xiàn)象。結(jié)合理論計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)隨著共軛骨架的延伸，其二氫吡嗪環(huán)的激發(fā)態(tài)芳香性逐漸減弱，平面化構(gòu)型對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射能逐漸升高，從而導(dǎo)致了熒光發(fā)射藍(lán)移現(xiàn)象的產(chǎn)生。此外，這些化合物還表現(xiàn)出環(huán)境依賴性行為，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)-黃-紅的熒光調(diào)控。額外增加一個(gè)二氫吡嗪振動(dòng)單元后，四氫二吩嗪衍生物TP的熒光顯著紅移到接近700nm。該研究工作報(bào)道了構(gòu)建具有振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光特性的二氫吩嗪分子體系的新方法，探究了共軛分子‘翅膀’與其光物理性質(zhì)的關(guān)系，為具有大斯托克斯位移的有機(jī)近紅外染料設(shè)計(jì)提供了新思路。
?該研究工作主要由我校博士后邱淑海完成，得到了我校田禾院士、曲大輝教授、清華大學(xué)王朝暉教授的悉心指導(dǎo)，以及我校張志云特聘研究員的大力支持。此外，該研究工作還得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項(xiàng)、上海科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心、中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目等資金支持。
原文鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101193
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