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環(huán)丙烯是一類最小的不飽和環(huán)狀化合物, 由于具有很高的環(huán)張力（張力能：環(huán)丙烷28 kcal/mol; 環(huán)丙烯54 kcal/mol）。因而具有豐富的反應(yīng)性，在有機(jī)化學(xué)中有十分重要的應(yīng)用。同時(shí)，其在高分子聚合研究中也是一類獨(dú)特的單體。盡管環(huán)丙烯在有機(jī)合成和開環(huán)易位聚合(ROMP)中已展現(xiàn)出豐富反應(yīng)活性，但其烯基加成聚合的研究很少，而相應(yīng)的活性/可控聚合仍然是一個(gè)尚未解決的問題。其挑戰(zhàn)來自于環(huán)丙烯活性中間體內(nèi)在的不穩(wěn)定性和鏈增長過程中的動力學(xué)障礙等。

針對具有高度環(huán)張力的環(huán)丙烯單體，應(yīng)用金屬配體和單體取代基團(tuán)的弱配位作用協(xié)同調(diào)節(jié)活性中心的穩(wěn)定性以及鏈引發(fā)、增長的速率，有可能實(shí)現(xiàn)活性/可控的聚合?；谶@樣的思路，王劍波研究團(tuán)隊(duì)通過對不同取代的環(huán)丙烯單體的研究，使用[Pd(allyl)Cl]2和大位阻Wei-Phos配體組成的催化體系實(shí)現(xiàn)了3-甲基-3-（酰氧基）甲基環(huán)丙烯的活性/可控烯基加成聚合。

圖 1? Pd催化的環(huán)丙烯加成聚合反應(yīng)

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作者使用3-甲基-3-（庚酰氧基）甲基取代的環(huán)丙烯單體研究了不同的磷配體對聚合反應(yīng)的影響，當(dāng)使用[Pd(allyl)Cl]2和Wei-Phos配體組成的催化體系時(shí)，聚合反應(yīng)非?？焖?，反應(yīng)可以在11分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)單體的完全轉(zhuǎn)化。聚合物數(shù)均分子量與單體/催化劑比之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。當(dāng)單體/催化劑的比例為1000：1時(shí)，所得聚合物的數(shù)均分子量達(dá)到10.3萬（主鏈上大約525個(gè)環(huán)丙烷直接相連）。實(shí)驗(yàn)表明聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率和分子量之間呈線性關(guān)系，且分子量分布保持在較窄的數(shù)值范圍內(nèi)。進(jìn)一步動力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明聚合反應(yīng)和環(huán)丙烯單體之間呈一級動力學(xué)，聚合反應(yīng)具有快引發(fā)和慢增長的特征。通過制備結(jié)構(gòu)不同的嵌段聚合物作者進(jìn)一步證實(shí)了該聚合的活性及可控性。

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圖 2? 環(huán)丙烯可控加成聚合的動力學(xué)研究

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隨后，作者研究了環(huán)丙烯單體結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)3-甲基-3-（酰氧基）甲基環(huán)丙烯單體的甲基取代基與（酰氧基）甲基上的羰基氧原子對于反應(yīng)的可控性是至關(guān)重要的；同時(shí)作者也對不同鈀催化劑的前體進(jìn)行了研究，當(dāng)將[Pd(allyl)Cl]2中的-Cl換做-OAc或者加入共催化劑AgOTf、NaBPh4以及AgSbF4時(shí)，都會使得聚合可控性下降，而將[Pd(allyl)Cl]2中的烯丙基配體換成其他不同取代的烯丙基配體時(shí)則對聚合反應(yīng)沒有影響，因此作者推測在聚合引發(fā)時(shí)，催化劑中的烯丙基配體優(yōu)先發(fā)生了遷移插入而-Cl則保持與鈀中心相連。此外，作者也通過核磁氫譜對聚合物的端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了烯丙基能夠作為遷移基團(tuán)來引發(fā)聚合過程。作者對不同相似骨架的配體也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Wei-Phos配體骨架上的烷基雙芳基磷以及側(cè)鏈亞磺酰胺結(jié)構(gòu)對于穩(wěn)定鈀活性中心，提高聚合可控性都是非常重要的。

基于以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了如圖3的機(jī)理，在聚合起始的引發(fā)階段，[Pd(allyl)Cl]2和Wei-Phos配體首先發(fā)生配位經(jīng)過η3?η1的轉(zhuǎn)換形成活性物種A，隨后環(huán)丙烯單體進(jìn)行配位形成鈀物種B，緊接著烯丙基發(fā)生遷移插入形成由環(huán)丙烯上-C=O的氧原子穩(wěn)定的中間體C，在鏈增長階段通過環(huán)丙烯單體與羰基氧原子的配體交換作用保證了環(huán)丙烯單體的可控聚合，從而抑制了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止過程，最后通過猝滅得到聚合物或者重新引發(fā)新的聚合過程從而產(chǎn)生嵌段聚合物。

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圖 3? 鈀催化的環(huán)丙烯可控加成聚合反應(yīng)機(jī)理

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相關(guān)研究成果以“Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society。論文第一作者為在北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院合作培養(yǎng)的內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生張澤鵬，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院王劍波教授為論文通訊作者。此項(xiàng)工作得到北京分子科學(xué)國家研究中心的支持。

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09071

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