化工學(xué)院郭新聞教授團(tuán)隊在自支撐三維氮化碳光解水制氫取得新進(jìn)展
光解水制氫反應(yīng)是一種理想的太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化途徑，開發(fā)高效的光催化劑是提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。近年來，聚合物氮化碳因具有非金屬、無毒、易制備、合適的帶隙、可吸收可見光等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于各種光催化反應(yīng)。然而直接熱解制備的氮化碳材料光生電子和空穴復(fù)合嚴(yán)重，可見光吸收效率低，導(dǎo)致非常有限的光催化活性，尤其是當(dāng)可見光波長大于500 nm時光催化活性幾乎為零。n → π*電子躍遷（吸收峰位于490nm附近）可有效拓寬氮化碳材料的可見光響應(yīng)波長至600nm，提高氮化碳的可見光催化活性。然而，在平面對稱的七嗪基結(jié)構(gòu)中n → π*電子躍遷是禁阻的，為了激發(fā)n → π*電子躍遷必須破壞這種平面對稱結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。研究者們通過添加共聚物，制造缺陷，斷裂氫鍵等手段成功激發(fā)了氮化碳中的n → π*電子躍遷，提高了其可見光催化活性。但是這些方法同樣破壞了原始氮化碳結(jié)構(gòu)的完整性，不利于光生載流子的快速分離和轉(zhuǎn)移。因此，如果能夠在保證氮化碳結(jié)構(gòu)完整的前提下激發(fā)n → π*電子躍遷，將會更有效的提高氮化碳材料的可見光催化活性。而這一目標(biāo)的實現(xiàn)仍然十分具有挑戰(zhàn)。
近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院郭新聞教授研究團(tuán)隊采用分步熱解策略，將預(yù)聚合的尿素前驅(qū)體在惰性氣氛下經(jīng)不同高溫?zé)峤庠倬酆?，成功制備出了一系列具有可調(diào)諧n → π*電子躍遷吸收的高結(jié)晶性氮化碳納米片（UCN-X, X=600-690, X代表熱解溫度）。UCN-X樣品表現(xiàn)出連續(xù)的自支撐三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（SSD），由卷曲的小納米片相互連接組成，同時富含褶皺以及豐富的產(chǎn)氫活性位點。SSD氮化碳的這些結(jié)構(gòu)特性使其同時具有擴(kuò)張的π電子體系和部分扭曲的七嗪基結(jié)構(gòu)，不僅增強(qiáng)了氮化碳材料固有的π → π*電子躍遷，而且激發(fā)了n → π*電子躍遷，極大地增強(qiáng)了可見光吸收。結(jié)合各種光學(xué)和光電表征手段證明SSD氮化碳同時具有高效的光生載流子分離效率和傳輸速率，這歸功于其高結(jié)晶性的七嗪基結(jié)構(gòu)以及連續(xù)的SSD網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致共軛π電子高度離域化。UCN-X樣品的產(chǎn)氫活性變化趨勢與n → π*電子躍遷吸收強(qiáng)度的變化規(guī)律高度一致，結(jié)合單色光產(chǎn)氫實驗成功證明SSD氮化碳的光催化性能提升主要來自于450-600nm 波段，說明n → π*電子躍遷對光催化性能提升的主要貢獻(xiàn)。UCN-670具有最優(yōu)的結(jié)晶型SSD結(jié)構(gòu)和最優(yōu)的光學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用在常壓可見光分解水制氫反應(yīng)表現(xiàn)出9230μmol g?1 h?1的產(chǎn)氫速率(Pt 1.1 wt%)，是原始塊體氮化碳和氮化碳納米片的130和7.2倍。
該工作構(gòu)建的SSD氮化碳具有豐富的活性位點、增強(qiáng)的可見光吸收以及高效的載流子分離和傳輸效率，實現(xiàn)了對光催化反應(yīng)中三個關(guān)鍵過程(光吸收、電荷分離、表面反應(yīng))的協(xié)同優(yōu)化，最終提高了氮化碳的產(chǎn)氫活性，為新型高性能氮化碳基光催化材料的制備提供了一種新策略。
相關(guān)成果以研究論文的形式發(fā)表于國際期刊Advanced Materials（Self-Supporting Three-Dimensional Carbon Nitridewith Tunable n → π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production）。文章第一作者是大連理工大學(xué)博士后安素峰，通訊作者為郭新聞教授和侯軍剛教授。大連理工大學(xué)為第一單位，以上工作得到國家自然科學(xué)基金項目和遼寧興遼人才計劃的支持。
（文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104361）
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