化學(xué)化工學(xué)院研究團隊在氧化還原活性金屬有機框架材料合成以及類酶催化研究中取得新進展
最近，化學(xué)化工學(xué)院左景林教授、丁夢寧教授、馬晶教授等合作，成功制備了含類酶活性中心金屬二硫烯構(gòu)筑基元的新型金屬有機框架材料，并對其電催化CO2還原性能開展了研究。
近年來，由于化石燃料的廣泛使用，全球CO2排放量逐漸增加，這是全球氣候變暖的主要原因。將CO2轉(zhuǎn)化成能源物質(zhì)或者是其它化學(xué)品，是目前解決這一問題的主要策略之一。其中，電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是將CO2轉(zhuǎn)化成可利用能源物質(zhì)的有效途徑。優(yōu)異的CO2RR催化劑一般具有以下特征：具有活性催化位點，高選擇性，高效電子轉(zhuǎn)移速率等。金屬有機框架材料(MOFs)具有可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸和功能化的金屬位點，賦予其良好的CO2氣體吸附能力和高效的催化中心，成為電催化CO2還原反應(yīng)的理想催化材料。
化學(xué)化工學(xué)院相關(guān)團隊在前期新型電荷轉(zhuǎn)移金屬配合物研究中取得了一系列重要進展，如利用四硫富瓦烯四苯羧酸配體（H4TTFTB，圖1）與In3+成功合成了穩(wěn)定性高、氧化還原活性的金屬有機框架材料（Nat. Commun., 2017, 8, 2008; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763）。最近，他們將相關(guān)研究拓展到具有類酶活性中心的金屬二硫烯構(gòu)筑基元上。金屬鎳二硫烯四苯羧酸配體（[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]）與四硫富瓦烯四苯羧酸（H4TTFTB）結(jié)構(gòu)和性能相似（圖1），引入的金屬Ni離子取代C=C單元后具有不飽和配位點和新的氧化還原活性金屬中心，從而可能賦予材料更加豐富的物理、化學(xué)功能。例如，過渡金屬Mn配位多孔材料具有良好的電化學(xué)葡萄糖識別性能（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313）。?
圖1 [Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]和H4TTFTB的結(jié)構(gòu)圖
基于以上研究基礎(chǔ)，他們進一步采用氧化還原活性鎳的二硫烯配體[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]與金屬銦離子反應(yīng)，制備了具有陰離子骨架的新型MOF結(jié)構(gòu)（圖2），(Me2NH2+){InIII-[Ni(C2S2(C6H4COO)2)2]}·3DMF·1.5H2O (1)。
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圖2 MOF 1的結(jié)構(gòu)中含有三種不同的孔道，分別為I（被客體分子占據(jù)）、II和III
這類材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，為進一步電催化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。此外，MOFs材料保留了[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]基元可逆的氧化還原活性以及不飽和配位點等優(yōu)勢，其[NiS4]位點可以有效模擬甲酸脫氫酶和CO-脫氫酶中的二氧化碳還原中心。我們選取同構(gòu)的MOFs材料1和(Me2NH2+)[InIII-(TTFTB)]·0.7C2H5OH·DMF (2)，對它們電化學(xué)CO2RR性能進行研究。在研究中，他們發(fā)現(xiàn)MOF 1作為CO2RR催化劑不僅能選擇性地將CO2還原為甲酸且大幅提高法拉第效率（FEHCOO-從MOF 2的54.7%提高至89.2%），同時還具有較寬的電壓窗口和長時間穩(wěn)定性。進一步催化機理研究和密度泛函理論計算結(jié)果表明，[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]基元中的不飽和金屬配位點[NiS4]，能夠作為CO2的結(jié)合位點和催化位點，賦予1更高的電荷轉(zhuǎn)移速率、更大的電化學(xué)活性面積以及更高的催化活性。這充分說明，鎳的二硫烯配體中[NiS4]金屬不飽和配位點的引入，可以通過類酶途徑有效調(diào)控該類材料的電催化活性，為以后設(shè)計合成高效穩(wěn)定的類酶電催化劑提供了新的思路。
圖3 MOFs 1和2電催化CO2還原性能比較
相關(guān)成果以“In(III) Metal?Organic Framework Incorporated with Enzyme- Mimicking Nickel Bis(dithiolene) Ligand for Highly Selective CO2?Electroreduction”為題，于2021年8月27日在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表（DOI:?10.1021/jacs.1c06797）。周艷博士和博士生劉盛堂為該論文共同第一作者，博士生顧玉明和溫哥華分別在理論計算以及氣體吸附測試實驗中提供了大力幫助。以上研究工作得到了配位化學(xué)國家重點實驗室、介觀化學(xué)教育部重點實驗室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金的支持或資助。
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