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溶劑在化學(xué)反應(yīng)和生命過(guò)程中扮演著極其重要的角色，對(duì)溶劑效應(yīng)的全面理解可以指導(dǎo)我們破譯化學(xué)反應(yīng)和生命過(guò)程的內(nèi)在機(jī)制，并進(jìn)一步優(yōu)化合成條件和調(diào)節(jié)生物過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。 長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)溶劑的理解和表征可以概括為：（1）內(nèi)在性質(zhì)：化學(xué)勢(shì)、偶極矩和介電性質(zhì)；（2）相互作用方式（靜態(tài)無(wú)序）：氫鍵、π-π堆積、疏水相互作用和靜電相互作用；（3) 動(dòng)態(tài)特性：擴(kuò)散、電荷和能量的轉(zhuǎn)移等。這些特性已被一系列宏觀(guān)溶劑實(shí)驗(yàn)所描述，比如溶劑熱力學(xué)，衍射成像等。然而，最內(nèi)在的特征，包括溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶質(zhì)-溶劑和溶劑-溶劑的相互作用會(huì)被系綜平均所掩蓋，并且從微觀(guān)角度直接表征的難度巨大，因而從未獲得更多溶劑的詳細(xì)局部結(jié)構(gòu)特征與動(dòng)態(tài)特性。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組發(fā)展了一種基于單分子電學(xué)平臺(tái)分析溶劑中的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和相互作用的新方法—單分子事件譜，發(fā)現(xiàn)了溶液中的微觀(guān)異質(zhì)性，并揭示了微相分離的動(dòng)態(tài)特征以及溶劑中的分子間相互作用（圖1）。

圖1 單分子指示器示意圖

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北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組長(zhǎng)期致力于單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究，與合作者一起揭示被系綜平均掩蓋的新機(jī)理和新現(xiàn)象，展示了基于單分子器件的平臺(tái)在單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景。在前期工作中，他們將芴酮功能中心的分子橋通過(guò)酰胺鍵連接于石墨烯點(diǎn)電極之間，以芴酮與羥胺的親核加成模型反應(yīng)（Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177）作為檢測(cè)外部溶液環(huán)境細(xì)微變化的指標(biāo)。通過(guò)逆向思維，利用高時(shí)間分辨率的電學(xué)監(jiān)測(cè)平臺(tái)，反過(guò)來(lái)在單分子水平上免標(biāo)記精確檢測(cè)溶劑的同質(zhì)性與異質(zhì)性。通過(guò)對(duì)該模型反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)表征，證明了醇-水和醇-正己烷溶液的微觀(guān)異質(zhì)性以及醇-四氯化碳溶液的近理想混合（圖2）。此外，他們還開(kāi)發(fā)了單分子事件譜，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶劑對(duì)單分子溶劑化的事件，并以此來(lái)研究溶液中微觀(guān)分離相的動(dòng)態(tài)特性和溶劑中的分子間相互作用。這種具有單分子和單事件精度的獨(dú)特高分辨率指示器的研發(fā)為深入解讀溶劑效應(yīng)和優(yōu)化溶液中的化學(xué)反應(yīng)和生物過(guò)程提供了無(wú)限的機(jī)會(huì)。

圖2 混合溶液中的單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和相應(yīng)溶液微觀(guān)結(jié)構(gòu)示意圖

免標(biāo)記的超高時(shí)空分辨率的單分子電學(xué)檢測(cè)平臺(tái)可用于對(duì)復(fù)雜溶液微觀(guān)結(jié)構(gòu)和相互作用的精準(zhǔn)測(cè)量，為揭示溶液在化學(xué)反應(yīng)和生命過(guò)程中的作用原理提供了一種新的思路。該工作于11月18日以“Accurate single-molecule indicator of solvent effects”為題在線(xiàn)發(fā)表在JACS Au雜志上（JACS Au 2021, https://doi.org/10.1021/jacsau.1c00400）。該工作的共同第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生郭逸霖和楊晨，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰教授為通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的聯(lián)合資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacsau.1c00400