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當前集成電路制造技術進入了“后摩爾時代”，一方面需要繼續(xù)延續(xù)摩爾定律（More Moore），探索新材料、新結構或新原理的器件，解決后摩爾時代器件微縮時的尺寸、集成度和功耗的瓶頸問題；另一方面需要超越摩爾定律（More than Moore），拓展集成電路芯片功能并實現(xiàn)異質(zhì)集成。單分子器件則為這一發(fā)展策略，提供了與傳統(tǒng)思路不一樣的可行性方案之一（Fig. 1）。其中，構建多功能單分子器件不僅能夠降低納電子電路的占用空間，實現(xiàn)器件極小化，同時可降低功耗和實現(xiàn)功能，已成為納米科技研究的重要挑戰(zhàn)之一。

Fig. 1. 超越“摩爾定律”的單分子器件

郭雪峰課題組與其合作者前期基于分子工程設計和引入新型離子液體柵介電層分別成功地構建了國際首例可逆的單分子光開關（Science 2016, 352, 1443）和寬帶隙惰性分子體系中的雙極性效應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 14222），實現(xiàn)了在單分子水平上對分子能級的有效和精細調(diào)控。在此基礎上，他們進一步研究了具備二芳烯光致異構官能團的釕配位化合物（Ru-DAE）在柵壓調(diào)控下的響應規(guī)律，在同一器件上同時實現(xiàn)了光開關、整流和場效應三種功能 （Fig. 2）。

Fig. 2. 多功能單分子器件示意圖

區(qū)別于簡單的二芳烯衍生物，該釕配合物分子體系中，開環(huán)態(tài)和關環(huán)態(tài)分子的前線軌道特征存在較大的差異。如Fig. 3所示，在關環(huán)態(tài)中，兩邊的釕核與二芳烯共軛環(huán)位于同一平面，因而前線軌道離域地分布在整個分子骨架上。而在開環(huán)態(tài)中，由于弱共軛和釕核的空間位阻效應，兩邊的釕核分別位于二芳烯環(huán)的上/下方。相應地，成對地共軛分子前線軌道分別局域在分子左右兩側。這為柵電場調(diào)控分子軌道提供了新的契機。

Fig. 3. 分子前線軌道特征

首先，他們使用紫外/可見光對Ru-DAE單分子器件進行交替刺激，觀察到了與前期工作（Science 2016, 352, 1443）一致的電導光開關效應 （Figs. 3a和3b），證明了單分子器件的可靠性。接著，他們使用離子液體柵，原位測試了分子分別在開環(huán)態(tài)和關環(huán)態(tài)下的柵響應特性。在正負柵壓下，隨著柵電場增大，開環(huán)態(tài)和關環(huán)態(tài)分子異質(zhì)結均表現(xiàn)出了電導增大的現(xiàn)象，即雙極性效應（Figs. 3c-3f）。而區(qū)別于關環(huán)態(tài)對稱的輸出特性曲線特征（Figs. 3e和3f），開環(huán)態(tài)分子在柵電場下表現(xiàn)出了非對稱的輸出特性，即整流效應（Figs. 3c和3d）。有趣的是，在沒有施加柵壓的情況下，開關態(tài)分子的I?V曲線呈現(xiàn)對稱狀態(tài)。這些實驗現(xiàn)象證明，柵壓導致了開環(huán)態(tài)分子中的整流效應。

Fig. 4. Ru-DAE單分子器件的可逆光開關和柵響應特征

更進一步，他們深入分析其中的機制。如Fig. 5所示，由于開環(huán)態(tài)前線分子軌道特征導致其左右兩邊的初始簡并軌道在柵電場下的電勢位置有所差異（Fig. 5a），因而發(fā)生了能級劈裂（Figs. 5b-5d），在分子內(nèi)部形成了類似于donor-bridge-acceptor的電子結構。相應地，分子左右兩邊的對稱性被打破，從而導致了整流的現(xiàn)象。值得一提的是，柵壓可以原位調(diào)控該對稱性破缺的程度，相應地分子器件的整流比會發(fā)生改變；同時這一對稱性破缺也實現(xiàn)了高的場效應開關比。這為構建高性能、可與硅基電路兼容的分子電子電路提供了新的思路。

Fig. 5. 對稱性破缺機制

該研究工作于11月30日以“Tunable symmetry-breaking-induced dual functions in stable and photoswitched single-molecule junctions”為題發(fā)表在 J. Am. Chem. Soc. 上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08997）。文章的共同第一作者分別是北京大學博士生辛娜、麥吉爾大學博士生胡晨、雷恩大學博士生 Hassan Al Sabea、上海師范大學碩士生張苗和北京大學博士生周晨光。北京大學郭雪峰教授、麥吉爾大學郭鴻教授、雷恩大學Stéphane Rigaut教授、上海師范大學肖勝雄教授和和北京大學劉志榮教授為共同通訊作者。這項研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯(lián)合資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08997