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CO₂和CH₄是自然界穩(wěn)定存在的分子，既是大氣溫室效應(yīng)的主要原因，也是人類未來發(fā)展所需的主要碳資源，其高效轉(zhuǎn)化意義深遠(yuǎn)。

1. 等離子體催化CH₄選擇氧化制CH₃OH

O₂氧化CH₄制CH₃OH是甲烷利用的理想途徑，也被稱為催化化學(xué)的“圣杯”反應(yīng)。但存在巨大挑戰(zhàn)：動(dòng)力學(xué)方面，用O₂作為氧化劑的反應(yīng)能壘高，須高溫條件活化催化劑；熱力學(xué)方面，產(chǎn)物CH₃OH比CH₄更活潑，高溫條件下催化劑表面吸附態(tài)的CH₃OH在發(fā)生脫附前易被深度氧化成更穩(wěn)定的CO或CO₂，導(dǎo)致CH₃OH選擇性低。即動(dòng)力學(xué)上須高溫克服反應(yīng)能壘；但熱力學(xué)上低溫才有利于生成CH₃OH。因此，通過催化手段降低反應(yīng)能壘實(shí)現(xiàn)低溫條件下O₂直接氧化CH₄制CH₃OH具有重要的科學(xué)意義。易顏輝副教授課題組采用低溫等離子體對(duì)CH₄和O₂進(jìn)行預(yù)活化，再耦合NiO/γ-Al₂O₃ 催化劑，在室溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)甲烷氧化制甲醇，在CH₄轉(zhuǎn)化率為6%的條件下，CH₃OH選擇性超過50%，且反應(yīng)性能穩(wěn)定（圖1A），與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，CH₃OH產(chǎn)率提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上（圖1B），采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬揭示了CH₄/O₂等離子體反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（圖1C），結(jié)合催化劑表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)NiO/γ-Al₂O₃ 表面化學(xué)吸附態(tài)氧物種是催化活性中心（圖1D）。

圖1.（A）CH₄/O₂等離子體與NiO/γ-Al₂O₃ 催化劑耦合反應(yīng)結(jié)果；（B）本文與文獻(xiàn)報(bào)道的甲醇收率結(jié)果對(duì)比；（C）化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬CH₄/O₂等離子體反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；（D）NiO/γ-Al₂O₃ 催化劑協(xié)同CH₄/O₂等離子體生成甲醇反應(yīng)機(jī)理。

上述成果以“Selective Oxidation of CH₄ to CH₃OH through Plasma Catalysis: Insights from Catalyst Characterization and Chemical kinetics modelling”為題發(fā)表于催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊Applied Catalysis B: Environmental（DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120384，IF：19.5）。

一作：碩士生李尚昆

通訊作者：易顏輝

2. 等離子體催化CH₄氨重整制H₂和HCN

氫氰酸（HCN）的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有安氏法（FASF開發(fā)）和BMA法（Degussa開發(fā)）。安氏法是以甲烷、氨氣和氧氣為原料，于常壓、1000^oC條件下，在Pt-Rh合金網(wǎng)的催化作用下合成氰化氫。BMA法是甲烷和氨氣在常壓、1300^oC以上的條件下進(jìn)行的反應(yīng)，所用的催化劑是管狀的Pt網(wǎng)固定床。易顏輝副教授課題組前期研究發(fā)現(xiàn)Pt/TS-1脫氫催化劑可與CH₄/NH₃等離子體協(xié)同在400℃條件下引發(fā)甲烷氨重整反應(yīng)生成H₂和HCN（ACS Catalysis, 2018, 8, 10219-10224）。然而，Pt/TS-1催化劑價(jià)格昂貴?；诖?，碩士生王鑫采用廉價(jià)的Cu和S-1沸石作為活性組分和載體合成高分散的Cu/S-1催化劑，并與CH₄/NH₃等離子體協(xié)同在400℃引發(fā)甲烷氨重整反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果表明Cu/S-1較Pt/TS-1催化劑性能更優(yōu)（圖2A和B），采用DFT理論計(jì)算研究了N、CH等物種分別通過L-H和E-R機(jī)理進(jìn)行C-N偶聯(lián)反應(yīng)的能壘（圖2C、D和E），再結(jié)合催化劑表征結(jié)果證明S-1載體上高度分散的Cu納米粒子是氨重整反應(yīng)的活性中心，可高效地通過E-R機(jī)理將等離子體產(chǎn)生的CH_x（x=1-3）和NH_y（y=1-2）物種進(jìn)行C-N偶聯(lián)，生成含H、C和N的反應(yīng)中間體，并進(jìn)一步通過脫氫反應(yīng)生成HCN和H₂（圖2F）。該研究在較低溫度條件下實(shí)現(xiàn)了CH₄和NH₃重整制H₂，并將C和N元素偶聯(lián)生產(chǎn)高附加值的HCN。

圖2.（A）耦合反應(yīng)結(jié)果；（B）本文提出的路線與工業(yè)路線的比較；（C）N與CH自由基通過L-H機(jī)理生成HCN的動(dòng)力學(xué)過程；（D）吸附態(tài)CH物種與N自由基通過E-R機(jī)理生成HCN的動(dòng)力學(xué)過程；（E）吸附態(tài)N物種與CH自由基通過E-R機(jī)理生成HCN的動(dòng)力學(xué)過程；（F）Cu/S-1催化劑協(xié)同等離子體引發(fā)甲烷氨重整反應(yīng)生成HCN和H₂反應(yīng)機(jī)理。

上述成果以“Plasma-catalytic Ammonia Reforming of Methane over Cu-based Catalysts for the Production of HCN and H₂ at Reduced Temperature”為題發(fā)表于催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.0c04940，IF：13）。

一作：碩士生王鑫

通訊作者：易顏輝

3. 等離子體催化CO₂加氫制CH₃OH

CO₂已經(jīng)引起全球變暖和氣候變化等一系列環(huán)境問題，采用催化的方法將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或燃料不僅能緩解上述問題，也能使碳資源得以循環(huán)利用。常規(guī)催化法中，CO₂加氫制CH₃OH均在較高溫度和較高壓力條件下進(jìn)行。易顏輝副教授課題組前期研究（ACS Catalysis, 2018, 8, 90-100）發(fā)現(xiàn)等離子體與銅基催化劑協(xié)同可在室溫常壓條件下引發(fā)CO₂加氫制CH₃OH反應(yīng)，但人們對(duì)室溫常壓條件下的CO₂加氫反應(yīng)機(jī)理知之甚少。

最近，易顏輝副教授課題組與湖北工業(yè)大學(xué)張曉星教授、安特衛(wèi)普大學(xué)Annemie Bogaerts教授合作，制備了尺寸為1nm左右的銅團(tuán)簇催化劑，利用該催化劑與等離子體協(xié)同引發(fā)室溫常壓條件下CO₂加氫反應(yīng)，CO₂轉(zhuǎn)化率為10%條件下CH₃OH選擇性達(dá)到50%（圖3A），進(jìn)一步添加適量H₂O分子可將CH₃OH選擇性提高至65%。基于銅團(tuán)簇催化劑表征結(jié)果建立了DFT計(jì)算模型，并研究了Cu₁₃/γ-Al₂O₃ 催化劑表面CO₂分別通過甲酸鹽路徑和逆水煤氣變換路徑進(jìn)行加氫生成CH₃OH的反應(yīng)步驟及能壘（圖3B），發(fā)現(xiàn)Cu₁₃團(tuán)簇與γ-Al₂O₃的界面位不僅能活化CO₂分子，而且可以穩(wěn)定反應(yīng)中間態(tài)物種。此外，計(jì)算結(jié)果表明等離子體產(chǎn)生的H自由基與吸附態(tài)CO₂分子通過E-R機(jī)理進(jìn)行加氫反應(yīng)，可顯著降低甲酸鹽路徑和逆水煤氣變換路徑速控步驟的能壘（圖3C和D），從而實(shí)現(xiàn)在室溫常壓條件下CO₂加氫制CH₃OH（圖3E）。H₂O分子主要通過競(jìng)爭(zhēng)吸附來促進(jìn)CH₃OH脫附，從而提高CH₃OH選擇性。

圖3.（A）室溫常壓條件下CO₂加氫反應(yīng)結(jié)果；（B）Cu₁₃/γ-Al₂O₃ 催化劑表面CO₂分別通過甲酸鹽路徑和逆水煤氣變換路徑進(jìn)行加氫生成CH₃OH的反應(yīng)步驟及能壘；（C）等離子體產(chǎn)生的H自由基通過E-R機(jī)理消除逆水煤氣變換路徑速率控制步驟的能壘；（D）等離子體產(chǎn)生的H自由基通過E-R機(jī)理消除甲酸鹽路徑速率控制步驟的能壘；（E）Cu/γ-Al₂O₃ 催化劑與等離子體協(xié)同促進(jìn)室溫常壓條件下CO₂加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理。

上述成果以“Plasma-catalytic Methanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation over Supported Cu cluster Catalyst: Insights into the Reaction Mechanism”為題發(fā)表于催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.1c04678，IF：13），并被選為封面論文。

共同一作：碩士生孟圣硯、華南理工大學(xué)博士后崔兆侖。

通訊作者：易顏輝、湖北工業(yè)大學(xué)張曉星教授（大工為第一單位）。

上述研究工作得到大連理工大學(xué)星海優(yōu)青、國(guó)家自然科學(xué)基金、中石油科技創(chuàng)新基金及大連市科技局的資助支持。

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