作為天然四吡咯大環(huán)結(jié)構(gòu)，卟啉廣泛存在于葉綠素、血紅素等自然界功能體系，被譽(yù)為“生命色素”。近年來，新型卟啉及其二聚體由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能引起了廣泛關(guān)注。我校費(fèi)林加諾貝爾科學(xué)家聯(lián)合研究中心解永樹教授團(tuán)隊(duì)在異卟啉研究方面相繼取得重要進(jìn)展，繼近期 JACS 論文 (J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 17195–17205) 之后，最新研究成果“Twisted-Planar-Twisted expanded porphyrinoid dimer as a rudimentary reaction-based methanol indicator”發(fā)表于《Nature Communications》。
卟啉具有穩(wěn)定的四吡咯共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于發(fā)光材料、太陽能電池、腫瘤光動(dòng)力學(xué)治療及催化等領(lǐng)域。與單個(gè)卟啉相比，將兩個(gè)卟啉連接形成的二元卟啉化合物則具有更為獨(dú)特的性質(zhì)，如分子內(nèi)能量/電子轉(zhuǎn)移、雙光子吸收、非線性光學(xué)等性能，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。但目前仍缺乏構(gòu)建二聚卟啉，尤其是異卟啉-異卟啉二聚體的有效策略。傳統(tǒng)的卟啉二聚體主要基于卟啉大環(huán)平面結(jié)構(gòu)，形成“平面-扭曲-平面”或“平面-平面-平面”型的分子框架。然而，這兩類分子骨架具有其內(nèi)在的局限性。前者的兩個(gè)卟啉單體間相互作用較弱，不利于拓展相關(guān)性能與應(yīng)用；而后者整個(gè)分子容易聚集，溶解性較差，不利于進(jìn)一步功能化與應(yīng)用。
針對(duì)上述問題，解永樹教授課題組巧妙地將錯(cuò)位吡咯單元引入扭曲六卟啉的末端，基于其突出的活性錯(cuò)位吡咯位點(diǎn)，創(chuàng)新性地高效構(gòu)建了一種新穎的“扭曲-平面-扭曲”型異卟啉二聚體。與傳統(tǒng)卟啉二聚體相比，該二聚體可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的溶解性能與單體之間顯著的電子相互作用。與單體相比，其共軛結(jié)構(gòu)得以拓展，HOMO-LUMO 能級(jí)差顯著減小，吸收光譜明顯紅移，反應(yīng)活性顯著提升。有趣的是，堿性條件下，該二聚體可與甲醇選擇性反應(yīng)，導(dǎo)致顯著顏色變化(綠色到棕色)，而其它醇類化合物在同樣條件下則難以發(fā)生類似反應(yīng)。由此實(shí)現(xiàn)了甲醇與乙醇的“小區(qū)別，大不同”，可望構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)型甲醇探針，應(yīng)用于酒精類飲料等體系中微量甲醇的檢測?；谠摲椒ǎ€可進(jìn)一步設(shè)計(jì)、構(gòu)建基于異卟啉二聚體獨(dú)特反應(yīng)活性的反應(yīng)型化學(xué)傳感器，應(yīng)用于水質(zhì)、飲料、生物體系等領(lǐng)域的檢測。該策略對(duì)于進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)與性能的異卟啉二聚體甚至多聚體，拓展相關(guān)功能與應(yīng)用，具有重要理論價(jià)值和良好應(yīng)用前景。
近兩年，解永樹教授課題組在卟啉類分子設(shè)計(jì)、合成與功能化研究領(lǐng)域取得了系列重要進(jìn)展 (JACS,2020, 142, 17195;JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; JACS, 2020, 142, 5154; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1537; Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617; Chem. Sci., 2020, 11, 2790)。
本研究主要是由博士后李其兆在解永樹教授和李成杰副教授指導(dǎo)下完成的，在甲醇識(shí)別研究方面得到了美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler 教授的幫助。此外，江蘇大學(xué)朱衛(wèi)華教授課題組、瑞典皇家理工學(xué)院 Hans Ågren 教授課題組和淮陰師范學(xué)院的張載超老師等在電化學(xué)測試、理論計(jì)算和晶體結(jié)構(gòu)測試等方面提供了諸多幫助。
該研究得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)，并受到國家自然科學(xué)基金、上海科技重大專項(xiàng)、上?？萍紘H合作、博士后基金等項(xiàng)目的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19118-9