段春迎教授團(tuán)隊在MOFs光催化惰性C−H鍵活化領(lǐng)域新進(jìn)展
近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室段春迎教授和趙亮副教授在Angew. Chem. 上發(fā)表一篇題為“A Metal?Organic Framework as a Multiphoton Excitation Regulator for the Activation of Inert C(sp3)?H Bonds and Oxygen”的研究論文。
課題組提出了一種新型雙光子連續(xù)激發(fā)策略，巧妙地將光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）和氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程修飾到一個鈰基金屬?有機框架材料，通過雙光子連續(xù)激發(fā)實現(xiàn)了對惰性C?H鍵和氧氣的同時活化（圖1）。
段春迎教授和趙亮副教授為本論文的通訊作者，冀冠峰博士為第一作者，大連理工大學(xué)為唯一通訊單位。
圖1.MOFs材料調(diào)控連續(xù)雙光子激發(fā)用于惰性C?H鍵與氧氣活化示意圖
惰性烷烴C?H鍵的官能團(tuán)化對于烴類資源的優(yōu)化利用具有戰(zhàn)略性的意義，同時也是現(xiàn)代合成化學(xué)所面臨的核心挑戰(zhàn)之一。通過配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移的方式，高價過渡金屬配合物能有效地生成高活性自由基，該自由基可以作為氫轉(zhuǎn)移試劑從惰性C?H鍵中攫取一個氫原子，為有機分子直接活化與功能化提供了一種行之有效的催化反應(yīng)途徑。然而，高活性HAT催化劑通常需要強氧化劑和苛刻的條件進(jìn)行激活。因此，開發(fā)一種溫和環(huán)保的高活性HAT催化劑成為科學(xué)家追求的目標(biāo)之一。多光子連續(xù)激發(fā)催化策略可以連續(xù)吸收多個光子從而到達(dá)高能態(tài)，進(jìn)而有效完成對熱力學(xué)要求很高的光氧化還原反應(yīng)，并促進(jìn)了不同階段的級聯(lián)反應(yīng)，為解決上述挑戰(zhàn)提供了契機。
圖2. 鈰基金屬?有機框架材料及其包合共晶結(jié)構(gòu)示意圖
受此啟發(fā)，作者通過配位自組裝的方式將具有光氧化性質(zhì)的輔酶氧化煙酰胺腺嘌呤二核苷酸模擬物與CeIII和CH3CH2OH構(gòu)筑一例介孔鈰基MOF材料，巧妙的將光氧化中心與LMCT發(fā)色團(tuán)以共價連接的方式裝飾在框架結(jié)構(gòu)上，進(jìn)一步促進(jìn)光氧化還原生成HAT催化劑EtO?，以實現(xiàn)對輕質(zhì)烷烴的活化。此外通過主客體共晶的MOF結(jié)構(gòu)得知，其孔道的限域效應(yīng)可以通過π?π堆積和氫鍵弱相互作用包合底物分子并提供了類似于酶的反應(yīng)微環(huán)境（圖2）。
圖3. 惰性C?H鍵活化過程中KIE實驗、光功率依賴實驗及自由基捕獲實驗
在可見光照射下，MOF材料吸收第一個光子，驅(qū)動分子內(nèi)電子從CeIII?OEt部分轉(zhuǎn)移到配體上。與此同時，原位形成的CeIV?OEt發(fā)色團(tuán)在連續(xù)的光子激發(fā)下觸發(fā)LMCT過程，形成高能態(tài)的烷氧基EtO?，進(jìn)而從惰性C?H鍵中攝取氫原子，并伴隨著CeIII?OEt的再生和烷基自由基的形成。作者進(jìn)一步通過光譜學(xué)、KIE氘代實驗及自由基捕獲實驗驗證了上述反應(yīng)屬于光誘導(dǎo)的EtO?自由基介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移過程。通過調(diào)控光源強度，證實了該過程隸屬于雙光子激發(fā)過程（圖3）。綜上，該團(tuán)隊將環(huán)境友好型的氧氣作為有效氧化劑與C?H鍵活化相結(jié)合，將連續(xù)雙光子激發(fā)概念應(yīng)用于非均相催化體系中，為開發(fā)可持續(xù)的綠色合成策略奠定了基礎(chǔ)。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市高層次人才創(chuàng)新支持計劃、大連理工大學(xué)和精細(xì)化工國家重點實驗室的大力支持。
論文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114490
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 10.1002/anie.202114490
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