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卟啉被譽為“生命色素”，在自然界廣泛存在。例如，葉綠素、血紅素和維生素B12 等功能體系均含有由四個吡咯環(huán)與中位 sp2雜化碳原子首尾交替連接而形成的卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)。如果其中一個中位碳原子為sp3雜化，則形成卟啰啉（Phlorin）大環(huán)，此類分子具有有趣的光物理、氧化還原和近紅外吸收特性，近年來已引起廣泛關(guān)注。近期，我校費林加諾貝爾科學(xué)家聯(lián)合研究中心解永樹教授團(tuán)隊在擴(kuò)展卟啰啉研究方面取得重要進(jìn)展，最新研究成果“Expanded N-Confused Phlorin: A Platform for Multiply Fused Polycyclic Ring System via Oxidation within the Macrocycle”發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。
在前期研究中，解永樹教授課題組對錯位連接卟啰啉環(huán)外進(jìn)行修飾，并通過環(huán)內(nèi)、環(huán)外配位作用，成功調(diào)控其反應(yīng)特性，由此合成了一系列新型結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了較強的近紅外吸收及陰離子識別特性（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1537）。在此基礎(chǔ)上，為探索擴(kuò)環(huán)對卟啰啉性質(zhì)的調(diào)控，創(chuàng)新性地將一個錯位吡咯嵌入正常卟啰啉大環(huán)，得到了錯位擴(kuò)展卟啰啉。該擴(kuò)展卟啰啉的第一氧化電位很低，易于氧化。有趣的是，利用不同氧化條件可簡便地得到局部氧化、多重駢環(huán)以及芳基遷移型等系列新穎擴(kuò)展卟啰啉。此外，由于擴(kuò)展卟啰啉大環(huán)具有較好的柔性，可以與兩個Pd(II) 配位。在配位過程中，一個中位sp2-C會發(fā)生氧化形成羥基取代的sp3-C，所形成的羥基以脫質(zhì)子的形式橋聯(lián)兩個Pd(II)。錯位擴(kuò)展卟啰啉及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均表現(xiàn)出豐富的氧化還原以及近紅外吸收特性。上述合成策略巧妙利用了大環(huán)柔性與錯位吡咯單元的獨特活性，為進(jìn)一步設(shè)計、合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的異卟啉化合物提供了新思路。
近兩年，解永樹教授課題組在新型卟啉及異卟啉分子設(shè)計、合成與功能應(yīng)用研究領(lǐng)域取得了一系列重要成果(JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; JACS, 2020, 142, 5154; Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 1537; Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617; Chem. Sci., 2020, 11, 2790.)。
該研究工作主要是由李成杰（副教授）、李其兆（博士后）和邵杰偉（碩士）在解永樹教授指導(dǎo)下完成的。在機理研究、光譜分析等方面得到了日本九州大學(xué)Hiroyuki Furuta 教授的幫助。此外，瑞典皇家理工學(xué)院Hans Ågren 教授課題組在理論計算方面提供了諸多幫助。
該研究得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)，并受到國家自然科學(xué)基金、上?？萍贾卮髮ｍ棥⑸虾？萍紘H合作等項目的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09572
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