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圓偏振發(fā)光(CPL)指物質(zhì)在一定波長的光激發(fā)下選擇性地發(fā)出左旋和右旋圓偏振光，反映的是物質(zhì)在激發(fā)態(tài)的手性，其在3D顯示、量子通訊、信息存儲、生物檢測等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。與圓二色光譜(CD)和非偏振熒光光譜相比，CPL能排除其它非手性發(fā)光基團的干擾，在分子傳感與檢測上能表現(xiàn)出更高的靈敏度與分辨率。然而，若將其用于定量檢測仍充滿著挑戰(zhàn)，因為這不僅需要高發(fā)光不對稱因子(glum)，而且需要靈敏的刺激響應(yīng)性以及glum值規(guī)律性的線性變化，完全滿足這些要求的例子非常少。單取代聚乙炔是一類重要的動態(tài)螺旋共軛高分子，具有高光學不對稱性，在外界刺激下易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，具有成為優(yōu)異的刺激響應(yīng)性CPL材料的潛力。但是，目前報道的單取代聚乙炔大多呈現(xiàn)伸展的cis-transoid構(gòu)象，其主鏈一直被認為不發(fā)光。即使引入發(fā)光基團，也會因為主鏈吸收波長較大、與側(cè)基發(fā)射光譜重疊而大幅度降低熒光強度。

圖1. 刺激響應(yīng)性單取代聚苯乙炔圓偏振發(fā)光材料的分子設(shè)計及其在檢測中的應(yīng)用

近日，北京大學化學與分子工程學院的宛新華教授和張潔副教授課題組與中國科學院大學彭謙研究員、清華大學帥志剛教授合作，首次報道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的單取代聚乙炔圓偏振發(fā)光材料，打破了傳統(tǒng)單取代聚乙炔主鏈不發(fā)光的認知。其分子設(shè)計基于3,5-雙酰胺取代結(jié)構(gòu)，強分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定了緊密的cis-cisoid構(gòu)象，限制了分子運動，降低了聚炔主鏈的1Bu能級，使E(1Bu) < E(2Ag)，側(cè)基即使不引入熒光基團，聚合物也能表現(xiàn)出很強的黃綠色熒光。聚合物兼具手性和熒光性質(zhì)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的CPL性能。利用氫鍵的溶劑與溫度響應(yīng)性，cis-cisoid螺旋構(gòu)象與伸展的cis-transoid螺旋構(gòu)象間能可逆轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)熒光和CPL的可逆調(diào)控。并且開拓了其在圓偏振發(fā)光檢測器中的應(yīng)用。利用聚合物液晶膜的CPL能對三氟乙酸進行快速、定量、特異性的檢測。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926。北京大學宛新華教授、張潔副教授與中國科學院大學的彭謙研究員為該工作的通訊作者，北京大學的汪勝博士與清華大學的胡德平博士為共同第一作者。

此外，宛新華和張潔課題組近期還實現(xiàn)了基于聚苯乙炔螺旋鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)控自組裝及高效的手性傳遞。他們通過銠活性聚合催化劑成功地合成出了一系列窄分布的嵌段共聚物PPA-b-PsmNap。該嵌段共聚物以聚苯乙炔（PPA）為親溶劑鏈段，而對于聚苯乙炔衍生物（PsmNap）鏈段，其構(gòu)象會在四氫呋喃中由cis-transoid伸展螺旋結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)?/span>cis-cisoid緊密螺旋結(jié)構(gòu)，這種構(gòu)象的變化會導(dǎo)致PsmNap鏈段溶解性下降并發(fā)生聚集，繼而實現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)自組裝。進一步通過動力學參數(shù)k定量表征了這種構(gòu)象轉(zhuǎn)變速度，發(fā)現(xiàn)其與溫度、溶劑組成以及聚合物的分子量相關(guān)。當在四氫呋喃中加入15%的N,N-二甲基甲酰胺，構(gòu)象轉(zhuǎn)變速度減緩，順利觀察到了從囊泡、納米片到螺旋繩等組裝形貌的轉(zhuǎn)變。最終所形成的螺旋繩組裝體有著明顯的手性偏向，R型分子與S型分子均表現(xiàn)出高達98%以上的手性偏向，這可能是源于緩慢構(gòu)象變化所引起的高效手性傳遞。這項研究也為模擬蛋白變構(gòu)組裝提供了一種新的思路。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9686-9692。北京大學宛新華教授、張潔副教授為該工作的通訊作者，第一作者為北京大學博士研究生蔡思良和陳珺嫻博士。

圖2. 基于聚苯乙炔螺旋鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)控自組裝及其高效手性傳遞

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該系列工作得到了來自國家自然科學基金委和博士后科學基金等項目的資助。

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論文鏈接：

1. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202108010
2. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202100551