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全面了解化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)制對于優(yōu)化合成路線，節(jié)約工業(yè)生產(chǎn)成本具有極其重要的作用。尤其是對決速步的深入理解，有助于我們提高反應(yīng)產(chǎn)率和效率。動力學(xué)同位素效應(yīng) (KIE) 是宏觀實(shí)驗(yàn)中確定反應(yīng)決速步以及判斷反應(yīng)過程中過渡態(tài)成斷鍵程度的一個重要工具。然而，由于受到天然同位素豐度低和反應(yīng)程度的限制，導(dǎo)致KIE的測量靈敏度低、準(zhǔn)確度差，因而要精準(zhǔn)地測量反應(yīng)KIE值（同位素參與的化學(xué)鍵不發(fā)生斷裂的二級KIE尤其難測量）一直是一個難題。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組、材料科學(xué)與工程學(xué)院莫凡洋課題組和合作者開發(fā)了一種基于單分子檢測技術(shù)與KIE相結(jié)合的新方法——單分子反應(yīng)動力學(xué)同位素效應(yīng)（sm-KIE），以Claisen重排反應(yīng)為例檢測二級KIE效應(yīng)。其巧妙避開了宏觀KIE在同位素豐度以及反應(yīng)程度方面的受限，能夠準(zhǔn)確、方便地獲得復(fù)雜反應(yīng)中每步基元反應(yīng)的KIE值，有望實(shí)現(xiàn)KIE的研究技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，對分析過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)具有重要意義（圖1）。

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圖1 單分子反應(yīng)同位素效應(yīng)研究Claisen重排反應(yīng)示意圖

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北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組長期致力于單分子反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理的研究，與合作者一起揭示被系綜平均掩蓋的新機(jī)理和新現(xiàn)象，展示了基于單分子器件的平臺在單分子反應(yīng)動力學(xué)和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景。最近，他們以Claisen重排作為模型反應(yīng)，監(jiān)測對底物sp2碳、sp3碳分別氘代后的電流-時間（I?t）曲線，結(jié)合高/低通濾波拆分信號的技術(shù)來準(zhǔn)確測量重排過程和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的速率（圖2），從而分別得到它們的二級KIE值。這些KIE相對宏觀系綜實(shí)驗(yàn)更為明顯，并且也表明了Claisen重排的協(xié)同非同步機(jī)制。

圖2 不同氘代底物的單分子同Claisen重排速率的分別統(tǒng)計

他們不僅確定了反應(yīng)的決速步，同時還定量分析并計算了過渡態(tài)的C?H鍵雜化類型的改變程度，進(jìn)而得出了過渡態(tài)C?C鍵的形成程度和C?O鍵的斷裂程度。更大的C?O鍵斷裂程度表明了該周環(huán)反應(yīng)的不同步性。進(jìn)一步地，他們通過繪制More O' Ferrall?Jencks圖來定位過渡態(tài)（圖3），可以確定該反應(yīng)經(jīng)歷了早期的過渡態(tài)。有趣的是，他們發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)的C?C鍵的形成程度和C?O鍵的斷裂程度隨著電場的增強(qiáng)而逐漸增加，在More O' Ferrall?Jencks圖上體現(xiàn)為過渡態(tài)沿著反應(yīng)進(jìn)程的方向移動（平行于對角線）。這表明：早期的過渡態(tài)可以通過電場調(diào)控，逐漸向后移動，使得過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物的相似程度逐漸增大。他們之前已報道過電場對Diels-Alder反應(yīng)路徑的調(diào)控（Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689），即：過渡態(tài)正交于反應(yīng)進(jìn)程的方向移動。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們還發(fā)現(xiàn)了電場對反應(yīng)調(diào)控的多樣性：路徑（反應(yīng)進(jìn)程的正交方向）與過渡態(tài)位置（反應(yīng)進(jìn)程的水平方向），這也為未來化學(xué)反應(yīng)和生物過程的精準(zhǔn)調(diào)控提供了無限的機(jī)會。

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圖3 不同偏壓下Claisen重排的More O' Ferrall?Jencks圖

這種sm-KIE方法具有單分子檢測靈敏度和準(zhǔn)確度等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于各種單分子動力學(xué)研究，這對于基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展和對基礎(chǔ)生命科學(xué)的理解至關(guān)重要。該工作于1月17日以“Accurate single-molecule kinetic isotope effects”為題在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, DOI: 10.1021/jacs.1c12490）。該工作的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生郭逸霖、楊晨、北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生張雷和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生李慧平。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰教授、中科院化學(xué)所張德清研究員、北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院莫凡洋教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱文光教授和蘭州大學(xué)劉子桐教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的聯(lián)合資助。

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原文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12490