《美國化學會志》報道我校動態(tài)共價二硫可逆聚合材料應用進展
利用“自下而上”策略，在分子層面利用合成化學工具精準改造分子基元，然后通過分子間相互作用力（即超分子化學）將分子尺度的本征性質和動態(tài)行為集成、放大到宏觀材料尺度，是化學家設計動態(tài)分子材料的基本手段。因此，發(fā)現(xiàn)和拓展“動態(tài)化學工具箱”(dynamic chemistry toolbox)是構筑動態(tài)智能材料的化學基礎。近年來，田禾院士和曲大輝教授課題組開發(fā)了一類基于天然小分子硫辛酸的動態(tài)超分子材料，在自修復彈性體，有序組裝聚合物薄膜，化學回收高分子等方面取得系列進展（Science Advances, 2018, 4, eaat8192; J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 12804-12814; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 5278-5283; Matter, 2021, 4, 1352-1364; Science Advances, 2022, 8, abk3286）。 ?
基于前期在該領域的引領性工作，我?；瘜W與分子工程學院、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心田禾院士和曲大輝教授課題組受邀在《美國化學會志》上發(fā)表Perspective文章“Disulfide-Mediated Reversible Polymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials”，對動態(tài)共價二硫可逆聚合的材料應用的系列工作進行了總結和展望 (J. Am. Chem. Soc.2022, 10.1021/jacs.1c10359)。
該文章以“動態(tài)二硫可逆開環(huán)聚合”為切入點，首先回顧了poly(disulfide)s這類聚合物自上世紀50年代被首次發(fā)現(xiàn)以來在聚合物合成方法學上的重要事件，從最初的分子量不可控的氧化聚合、光化學聚合、熱聚合方法，再到近年來國內外同行連續(xù)取得進展的硫醇陰離子引發(fā)的可控開環(huán)聚合。這些基礎研究成果奠定了poly(disulfide)s的聚合方法學，使得這類動態(tài)聚合物的可控制備成為可能。
聚合物的超分子調控和組裝是實現(xiàn)動態(tài)性從分子到材料集成和放大的關鍵過程。由于天然小分子硫辛酸同時具有能夠動態(tài)開環(huán)聚合的二硫五元環(huán)，以及易于化學修飾的側鏈羧基，作者課題組提出以硫辛酸為動態(tài)分子基元，在一個廉價易得、生物相容、結構簡單的天然小分子上同時集成動態(tài)共價開環(huán)聚合和超分子非共價化學，強調二硫動態(tài)共價化學和超分子化學（包括氫鍵、離子鍵、親疏水作用力、金屬配位作用）在同一聚合網絡環(huán)境中的正交調控性，從而構建出一系列非共價交聯(lián)的動態(tài)共價聚合物材料。
同時，硫辛酸的側鏈羧基的化學可修飾性賦予該動態(tài)分子基元巨大的可擴展空間。比如GSH響應的雙親囊泡體系用于藥物輸送，瓶刷聚合物的光交聯(lián)固化，表面和組織交聯(lián)劑，刺激響應自修復凝膠，光響應液晶彈性體，以及生物材料等等。作者課題組進一步探索了該聚合物材料的閉環(huán)化學回收。該系統(tǒng)以一種聚合物單體（硫辛酸）為起始原料，得到熱塑型彈性體和半結晶離子網絡。這兩種完全不同的材料均可以在稀堿水溶液中快速解聚為單體，并且原始純度的單體可以通過酸化析出的方法提純分離出來?？紤]到這類材料在柔性器件上的潛在應用價值，該化學回收策略可能對器件材料的循環(huán)回收和聚合物-電子元件分離具有獨特優(yōu)勢。
最后，作者對“動態(tài)共價二硫可逆聚合”這類動態(tài)化學的發(fā)展進行了未來展望。該動態(tài)分子基元結構簡單，易化學修飾，生物相容，且本征動態(tài)。未來將進一步延伸拓展到多個學科交叉領域，形成具有結構特色的動態(tài)聚合物體系，在化學、材料、生物等領域的交叉點催生出一系列功能獨特、結構鮮明的動態(tài)功能材料。
??該研究工作主要由張琦博士完成，得到了我校田禾院士、曲大輝教授、Ben. L. Feringa教授的悉心指導。此外，該研究工作還得到了國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上?？茖W技術委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心等支持。
論文信息：Disulfide-Mediated Reversible Polymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10359
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