光控分子開關(guān)（photoswitch）是一類在兩種不同波長光激發(fā)下進行可逆異構(gòu)的功能分子，其在先進功能材料、生物醫(yī)藥等領域具有非常廣闊的應用前景。近日，我校化學與分子工程學院田禾院士團隊在《Nature Communications》報道了一種簡便、高效的全可見光激發(fā)光開關(guān)設計新策略，在實現(xiàn)對傳統(tǒng)二芳基乙烯光開關(guān)可見光激發(fā)的同時，進一步提升了光調(diào)控性能，為全可見光光控分子開關(guān)的設計提供了全新的思路（A building-block design for enhanced visible-light switching of diarylethenes相關(guān)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12302-6）。
光控分子開關(guān)的開發(fā)及應用研究過程中，全可見光調(diào)控一直是人們關(guān)注的焦點。常規(guī)光控分子開關(guān)通常需要在紫外光激發(fā)條件下進行光調(diào)控操作，紫外光激發(fā)存在高耗能、損傷大（光副反應）、穿透性差以及光源相對較貴的缺點，長期使用紫外光激發(fā)會導致分子開關(guān)的穩(wěn)定性受損（副產(chǎn)物積累，光致異構(gòu)可逆性下降）以及相應材料基質(zhì)的損傷，造成由分子開關(guān)構(gòu)建的先進光學材料使用壽命縮短、性能下降。近期光控分子開關(guān)在高分辨生物熒光成像領域的應用研究不斷興起，而光調(diào)控過程中副產(chǎn)物的積累會導致熒光信號對比度下降并對生命體產(chǎn)生毒副作用。此外，紫外光激發(fā)高生物毒性和強背景熒光干擾則進一步凸顯了其在實際應用中的弊端。因此，用更溫和的可見光替代紫外光激發(fā)光控分子開關(guān)、拓寬其應用領域是該領域未來發(fā)展的主要目標。二芳基乙烯光控分子開關(guān)由于其良好的熱穩(wěn)定性、光轉(zhuǎn)化率以及快速響應性等優(yōu)點成為了光控分子開關(guān)界的明星分子。然而，其可見光光致異構(gòu)的有效策略卻乏善可陳。目前，可見光光致變色的二芳基乙烯設計策略主要通過延伸芳基側(cè)鏈的共軛體系來實現(xiàn)開環(huán)體激發(fā)波長的紅移，從而實現(xiàn)可見光激發(fā)光致變色。但是，共軛體系的增加會導致光控分子開關(guān)的抗疲勞性大幅減弱（穩(wěn)定性下降）、開/閉環(huán)量子效率顯著降低（活性降低甚至失活）。此外，共軛鏈增長也增加了分子設計合成的復雜性和功能的不可預測性，提升了產(chǎn)品研究與開發(fā)的風險。因此，發(fā)展新型高效、簡單可行的可見光調(diào)控策略是可見光控分子開關(guān)研究領域亟待解決的關(guān)鍵性問題。
為了實現(xiàn)全可見光控分子開關(guān)體系的構(gòu)建并平衡可見光激發(fā)與光調(diào)控性能，田禾院士團隊提出三線態(tài)敏化光致變色策略：一方面，三線態(tài)敏化劑具有比二芳基乙烯開環(huán)體更低的單線態(tài)能級，具備實現(xiàn)長波長可見光激發(fā)光致變色的潛能；另一方面，三線態(tài)敏化可以阻止常規(guī)單線態(tài)激發(fā)過程中光副反應的通路，有效減少光副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)開關(guān)性能的提升。本工作的最大亮點則在于采用窄單-三線態(tài)帶隙分子作為三線態(tài)敏化劑，同時實現(xiàn)了可見光調(diào)控的可行性及高效率，并進一步簡化了分子設計。窄單-三線態(tài)帶隙分子是一類單線態(tài)與三線態(tài)能級相近的新型功能分子（< 0.5 eV），目前已被廣泛應用于熱致延遲熒光（TADF）材料的應用研究領域。由于其較窄的單-三線態(tài)帶隙，敏化劑在靈活匹配二芳基乙烯三線態(tài)能級的同時滿足對應激發(fā)光波長移向長波長可見光區(qū)域。這一設計有效解決了傳統(tǒng)可見光激發(fā)敏化劑的三線態(tài)與二芳基乙烯三線態(tài)能級之間能級不匹配、無法實現(xiàn)三線態(tài)敏化光致異構(gòu)的問題。同時，分子開關(guān)體系的構(gòu)建只需在三線態(tài)能級匹配的原則下按照不同激發(fā)波長要求將現(xiàn)有的開關(guān)母體與敏化劑進行靈活配對，進行混合/摻雜或簡單的共價連接。非共軛連接使開關(guān)與敏化劑之間相互“獨立”，防止兩者之間電子狀態(tài)的相互干擾，從而造成性能的不可預知性。更為重要的是，其規(guī)避了傳統(tǒng)共軛增長設計中光調(diào)控性能受損的問題。此設計策略簡化了開關(guān)分子的設計、提升了性能的可預估性、降低了合成與產(chǎn)品開發(fā)的風險。此外，窄單-三線態(tài)帶隙分子（pi-pi*）具有較高的摩爾消光系數(shù)，相比常規(guī)的n-pi*類三線態(tài)敏化劑（比如2, 3-丁二酮等），其敏化效率顯著提高，為高效三線態(tài)敏化提供了必要條件。
基于此策略構(gòu)建的光開關(guān)分子DAE-DT可在420 nm與550 nm波長的光激發(fā)下進行可逆光調(diào)控。DAE-DT的光致異構(gòu)行為不僅呈現(xiàn)出與常規(guī)紫外光激發(fā)同樣高效的閉環(huán)量子產(chǎn)率與光環(huán)化反應轉(zhuǎn)化率，同時展現(xiàn)了極佳的抗疲勞性（即可逆循環(huán)性能）。相比于常規(guī)紫外光激發(fā)下的迅速光老化（5次循環(huán)損失過半），三線態(tài)敏化可見光開關(guān)可以穩(wěn)定工作至少10個循環(huán)以上（損傷率< 5%），體現(xiàn)了三線態(tài)敏化在光致異構(gòu)體系設計中的優(yōu)勢。通過超快光譜捕捉三線態(tài)壽命、研究瞬時/延時熒光等方法，進一步驗證了可見光光致異構(gòu)過程中的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(Triplet-triplet energy transfer)過程及機制。
此外，該光開關(guān)在固態(tài)條件下依然能展現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光致變色性能，成功實現(xiàn)了全可見光“刻寫-擦除”應用。
該系列研究由博士生張志偉、博士生王文輝在張雋佶副教授的指導下完成，并得到了田禾院士的悉心指導。相關(guān)超快光譜機制研究得到了浙江理工大學薛佳丹副教授、金佩佩碩士，浙江大學張其勝教授和鄧超博士的大力支持。相關(guān)同步理論計算得到了南開大學孫陸老師的大力支持。該研究工作得到了國家自然科學基金委基礎科學中心、面上項目、上海市重大科技專項及啟明星計劃等項目資金的支持。