吳凱/周雄團隊在規(guī)整碳化鐵表面乙烯聚合的動態(tài)可視化觀測取得進展
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北京大學化學與分子工程學院吳凱/周雄團隊與中科合成油技術股份有限公司李永旺團隊合作，利用表面合成動態(tài)可視化技術，首次以直觀的影像形式在分子尺度展示了規(guī)整碳化鐵表面乙烯聚合的反應過程，闡明了乙烯聚合的分子插入鏈增長和分子異構化鏈引發(fā)等關鍵步驟，從而加深了乙烯聚合機理的認識。相關研究成果以《表面乙烯聚合乙烯插入機制的可視化》“Visualization of On-surface Ethylene Polymerization through Ethylene Insertion”為題，在2022年3月11日發(fā)表在《科學》（Science）雜志。
聚乙烯廣泛應用于人類社會生活，是全球產(chǎn)量最大的塑料制品原料。乙烯聚合(分為自由基聚合和配位聚合兩種)是典型的鏈式聚合反應，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等步驟。其中配位聚合鏈增長遵循Cossee-Arlman機理，即乙烯插入到金屬催化中心與聚乙烯鏈連接的金屬-碳鍵之間，實現(xiàn)持續(xù)的單體聚合。乙烯聚合的Phillips催化劑在沒有烷基鋁作為引發(fā)劑的情況下如何實現(xiàn)鏈引發(fā)，依然是困擾著學術界的基礎問題。
利用動態(tài)可視化技術，人們有可能直觀觀測乙烯聚合反應過程，這對于乙烯聚合機理的研究無疑具有巨大推動作用。然而，催化劑表面的鏈式聚合具有錨定反應中心、單一增長方向以及鏈增長極快等特點，難以在原子級規(guī)整表面實現(xiàn)并在單分子層次開展表征，因此人們迄今尚沒有在微觀尺度上觀察到這一經(jīng)典聚合反應。北京大學吳凱/周雄團隊與中科合成油技術股份有限公司李永旺團隊等緊密合作，分別利用吳凱課題組在表面科學技術和研究中的長期積累以及李永旺團隊對費托合成反應的豐富認識與經(jīng)驗，敏銳察覺到費托合成可視為CH2的聚合體系，其催化劑碳化鐵也極有可能是適合表面乙烯聚合的模型催化劑，因而有可能實現(xiàn)在分子尺度上對表面乙烯聚合的動態(tài)可視化觀測。
圖1. 由Fe(110)單晶制備的θ-Fe3C(102)表面。(A) 由疇界分隔開的不同寬度疇區(qū)條帶；(B) 疇區(qū)條帶內(nèi)部單胞結構；(C) 表面高分辨原子像及其結構模型。
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研究團隊利用Fe(110)單晶，通過氫氣高溫預處理和體相滲碳法，制備出原子級平整的碳化鐵表面（圖1）。通過高分辨STM原子成像、角分辨XPS實驗，并結合晶體數(shù)據(jù)庫檢索和STM圖像模擬，作者對常見的碳化鐵相（FeC、ε-FeC2、χ-Fe5C2和θ-Fe3C）的低密勒指數(shù)h、k、l≤5的晶面（共716個）的所有可能終止截面（共6335個）進行了系統(tǒng)搜索與分析，發(fā)現(xiàn)疇區(qū)條帶對應的結構接近θ-Fe3C(102)面。特別地，該碳化鐵表面相鄰疇區(qū)在疇界位置形成拉鏈狀結構，產(chǎn)生了如箭頭所標記（圖1C）的破壞碳化鐵周期結構的特殊疇界位點，成為乙烯聚合的表面活性中心。
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圖2. 表面乙烯聚合動態(tài)可視化。反應溫度為室溫，乙烯氣壓為1×10-8 mbar。
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以該碳化鐵表面為模型催化劑，可使乙烯在室溫下聚合，并在乙烯氣氛下進行原位成像觀測。在1×10-8 mbar的乙烯氣氛和室溫反應下，STM以0.5毫秒/數(shù)據(jù)點（35 秒/幀）的速度進行快速采集數(shù)據(jù)，捕捉到表面乙烯聚合的動態(tài)反應過程（圖2）。可視化實驗中直觀觀察到聚乙烯鏈的從無到有、從短到長、從少到多的反應過程，進而解析表面乙烯聚合的反應位點、起始物種和反應路徑，并對聚乙烯鏈長度隨時間的 變化等進行微觀動力學分析。主要結果如下：在反應起始階段，碳化鐵疇界首先出現(xiàn)了一系列孤立分布的亮點，它們是后續(xù)乙烯聚合的起始物種，即鏈引發(fā)物種；鏈的數(shù)目和長度均隨著反應的進行不斷增加；聚乙烯鏈的一端始終錨定在疇界位置，另一端則蠕動增長，呈現(xiàn)典型的單向生長特征；動力學分析表明在所控制的反應條件下，鏈引發(fā)的速度較慢、鏈增長速度較快，符合鏈式聚合特征。
圖3. (A) 乙烯吸附量 0.12 L，多數(shù) C2H4 分子吸附在疇界；(B) 乙烯吸附量 0.6 L，疇界出現(xiàn)三角形鏈引發(fā)物種；(C) 乙烯和鏈引發(fā)物種吸附位點分析；(D) 單個乙烯分子和（E）鏈引發(fā)物種的STM圖像及對應理論計算模型和圖像模擬；(F) 生成的聚乙烯短鏈STM圖；(G) 聚乙烯鏈增長示意圖。
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為了清楚識別表面物種和反應位點，研究團隊又系統(tǒng)進行了低溫STM表征。室溫下在表面吸附的少量乙烯，絕大部分吸附在疇界位置（~ 90 %，圖3A），乙烯的兩個甲基均清晰可見。提升乙烯的吸附量，疇界出現(xiàn)了一類三角形的物種，即為室溫下觀察到的鏈引發(fā)物種（~75 %吸附在疇界，圖3B）。結合碳化鐵表面結構分析可知，乙烯和鏈引發(fā)物種均優(yōu)先出現(xiàn)在疇界三個鐵原子構成的特殊位點（圖1C箭頭所示，以及圖3C）。鏈引發(fā)物種具有三角形形貌特征，端部為CH3基團；DFT計算證實該物種為乙烯異構化所形成的亞乙基（CHCH3）物種（圖3E）。進一步提高乙烯吸附量，在表面可以觀察到聚乙烯短鏈（圖3F），遠離疇界的終端形貌保持為三角形，對應預CH3基團；而另一端仍錨定在疇界特殊位點，因此反應只能在疇界位點發(fā)生、且以乙烯插入的方式完成鏈增長（圖3G）。
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圖4. 碳化鐵表面乙烯聚合機理示意圖。
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綜合所有實驗結果與計算分析，可以確定在沒有烷基鋁等鏈引發(fā)劑存在時的碳化鐵表面上的乙烯聚合機理：乙烯在碳化鐵疇界三個鐵原子構成的活性位點吸附，異構化為亞乙基鏈引發(fā)物種（自引發(fā)），隨后乙烯分子不斷在Fe-CH-R的鐵-碳鍵之間插入聚合，在插入過程中存在氫遷移使表面聚乙烯鏈保持Fe-CH-R活性構型，使得鏈增長持續(xù)進行。該研究在分子尺度上對乙烯插入的鏈增長機理進行了可視化觀測，揭示了在沒有鏈引發(fā)劑的存在實現(xiàn)了通過乙烯分子的異構化實現(xiàn)自引發(fā)，有助于澄清Phillips催化劑上的鏈引發(fā)過程的學術爭論。
北京大學化學與分子工程學院博士生郭偉軍和山西煤化所博士生尹俊青為論文共同第一作者；北京大學化學與分子工程學院吳凱教授和周雄副研究員為共同通訊作者。部分研究工作由郭偉軍在中科合成油技術股份有限公司完成。該研究得到國家自然科學基金委、科技部、北京分子科學國家研究中心和北京高校高精尖學科建設等項目的支持。
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