《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》報(bào)道我校共軛分子發(fā)光機(jī)制新進(jìn)展
深入理解有機(jī)共軛分子的發(fā)光機(jī)制意義重大，這為分子結(jié)構(gòu)的高效設(shè)計(jì)和應(yīng)用性能的提升與拓展提供重要的理論指導(dǎo)。近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心田禾院士團(tuán)隊(duì)在振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光（VIE）機(jī)制的研究上再次取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Interplay of Steric Effects and Aromaticity Reversals to Expand the Structural/Electronic Responses of Dihydrophenazines”為題發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。
近年來(lái)，田禾院士團(tuán)隊(duì)在共軛分子發(fā)光機(jī)制領(lǐng)域做出了獨(dú)特性和系統(tǒng)性的工作。該團(tuán)隊(duì)在研究二氫吩嗪類分子的空穴傳輸性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)其具有極大的Stokes位移并表現(xiàn)出多重發(fā)射的光物理現(xiàn)象，由此提出振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光（VIE）機(jī)制，并通過(guò)極性、粘度及溫度相關(guān)的穩(wěn)態(tài)和超快分辨光譜和飛秒超快光譜研究驗(yàn)證了該理論（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509）。為進(jìn)一步揭示共軛結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的相關(guān)性，利用“分子內(nèi)環(huán)化調(diào)控激發(fā)態(tài)”的策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)激發(fā)態(tài)分子骨架演變過(guò)程的精準(zhǔn)追蹤和精細(xì)調(diào)控（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636）；利用“鄰位甲基位阻效應(yīng)”實(shí)現(xiàn)了對(duì)基態(tài)分子構(gòu)型的逐步精細(xì)調(diào)控，從而在基態(tài)模擬了激發(fā)態(tài)彎曲到平面化的構(gòu)象演變過(guò)程（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880）。在受邀綜述中（Chem. Sci., 2020, 11, 7525），田禾院士團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步歸納總結(jié)出立體位阻和芳香性規(guī)則對(duì)二氫吩嗪的分子/電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)起著決定性的作用。
為進(jìn)一步全面系統(tǒng)地揭示“位阻與芳香性的協(xié)同作用”，該研究團(tuán)隊(duì)從母體化合物N,N'-二苯基二氫吩嗪入手，在稠環(huán)位阻點(diǎn)1,4,6,9-位引入不同位置和數(shù)目的甲基，得到一系列不同構(gòu)型的衍生物，并表現(xiàn)出吸收顯著藍(lán)移和發(fā)射顯著紅移的反常光譜行為。理論計(jì)算表明，隨著甲基數(shù)目增加，立體位阻越大，基態(tài)分子最優(yōu)化構(gòu)象越彎曲使得吸收藍(lán)移，而激發(fā)態(tài)分子最優(yōu)化構(gòu)象越扭曲使得發(fā)射紅移。其中芳香性翻轉(zhuǎn)是二氫吩嗪稠環(huán)結(jié)構(gòu)在基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)象變化的初始驅(qū)動(dòng)力，而分子內(nèi)位阻進(jìn)一步放大了基態(tài)彎曲與激發(fā)態(tài)扭曲的構(gòu)象差異性，二者的協(xié)同作用導(dǎo)致了二氫吩嗪分子獨(dú)特的基態(tài)/激發(fā)態(tài)分子形變和構(gòu)象依賴光物理性質(zhì)。該工作從一個(gè)全新的角度全面解讀了位阻效應(yīng)與芳香性規(guī)則對(duì)共軛分子構(gòu)型和光物理性質(zhì)的影響，為指導(dǎo)超大Stokes位移和寬光譜動(dòng)態(tài)發(fā)光材料的創(chuàng)制奠定了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。
該工作主要由我?；瘜W(xué)院博士生金鑫和李思凡在張志云特聘研究員的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士和蘇建華教授的悉心指導(dǎo)，以及曲大輝教授和花建麗教授的大力支持。計(jì)算化學(xué)方面得到了復(fù)旦大學(xué)徐昕教授的指導(dǎo)，超快光譜方面得到了華東師范大學(xué)陳縉泉教授、中科院大連化學(xué)物理研究所金盛燁研究員的幫助。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項(xiàng)、上?？茖W(xué)技術(shù)委員會(huì)、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心等資金支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12610
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