化學(xué)學(xué)院在表面合成化學(xué)研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展：[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)——直接從異腈合成氮雜三軸烯
軸烯是一類含有環(huán)外雙鍵的星形環(huán)狀分子，具有交叉共軛的π-電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出區(qū)別于共軛烯烴的獨(dú)特光電性質(zhì)。三軸烯是最小的軸烯，具有平面結(jié)構(gòu)，是苯環(huán)的異構(gòu)體，但其π-電子共軛模式不同，是研究共軛效應(yīng)與分子功能之間關(guān)系的代表性結(jié)構(gòu)基元。由于三元碳環(huán)的高張力，熱力學(xué)上形成三元碳環(huán)不利，三軸烯及其衍生物的高效合成是合成化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)之一。目前已報(bào)道的合成策略主要有兩種：1）直接在含有三元碳環(huán)的分子骨架中引入環(huán)外雙鍵；2）通過預(yù)先合成的偕二鹵代烯烴的逐步脫鹵偶聯(lián)形成三元碳環(huán)。盡管這兩種合成策略均能實(shí)現(xiàn)三軸烯的合成，但是需要冗長(zhǎng)的多步合成，并且生成三軸烯的總產(chǎn)率較低。
示意圖
在理想情況下，通過不飽和基團(tuán)的[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)可以直接合成三軸烯。然而，目前[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)還沒有被報(bào)道，其主要的挑戰(zhàn)是：1）如何控制三個(gè)反應(yīng)物分子中具有高構(gòu)象自由度的不飽和基團(tuán)處在同一平面，并且可以協(xié)同生成三個(gè)C–C鍵；2）如何調(diào)控反應(yīng)物的反應(yīng)路徑僅產(chǎn)生三元碳環(huán)結(jié)構(gòu)。
?圖1. 通過表面[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)合成氮雜[3]軸烯
近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院的劉培念教授/李登遠(yuǎn)副教授團(tuán)隊(duì)和國(guó)家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢(mèng)溪副研究員團(tuán)隊(duì)及河北大學(xué)的石興強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)合作，針對(duì)[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)的難點(diǎn)，提出降維合成的方法。即在金屬單晶表面進(jìn)行[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)，利用二維表面的限域效應(yīng)降低反應(yīng)物分子中不飽和基團(tuán)的構(gòu)象自由度，使反應(yīng)基團(tuán)的HOMOs和LUMOs共平面，加速環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展了取代基團(tuán)位阻調(diào)控策略，發(fā)展出高選擇性的一步生成三元碳環(huán)的[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)，率先實(shí)現(xiàn)了異腈前體分子向氮雜三軸烯的定向轉(zhuǎn)化（圖1）。
?圖2. 基于DCICB的[1+1+1]環(huán)加成在Ag(111)上合成氮雜三軸烯分子基元
首先，選用1,4-二氯-2-異氰苯（DCICB）為反應(yīng)前體分子，Ag(111)為限域表面。在超高真空條件下，將DCICB蒸鍍到室溫的Ag(111)基底上，通過掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）在超高的化學(xué)鍵分辨率下對(duì)[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的實(shí)空間精確表征，并通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）確定了產(chǎn)物的分子量，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型（圖2）。
圖3.表面[1+1+1]環(huán)加成的協(xié)同反應(yīng)路徑
在確定了[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算模擬了兩種可能的反應(yīng)路徑，即通過協(xié)同或逐步反應(yīng)形成三個(gè)C–C鍵。兩個(gè)反應(yīng)路徑的初態(tài)均是前體分子DCICB通過分子間弱相互作用組裝形成的同手性三聚體，其平面吸附構(gòu)象和同向構(gòu)型促進(jìn)了異氰基末端碳的HOMO和LUMO之間的相互作用，有利于形成前線軌道理論中對(duì)稱性允許的過渡態(tài)。對(duì)于協(xié)同反應(yīng)路徑，DFT計(jì)算顯示形成三個(gè)C–C鍵的能壘為1.06 eV，平均形成一個(gè)C–C鍵的能壘為0.35 eV（圖3）。對(duì)于逐步反應(yīng)路徑，逐個(gè)形成C–C鍵的最高能壘是0.45 e V，而同時(shí)形成兩個(gè)C–C鍵的能壘是0.79 eV，平均形成一個(gè)C–C鍵的能壘為0.39 eV。此外，[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)是一個(gè)放熱的過程，總能量降低約2 eV?？紤]到形成每個(gè)C–C鍵的能壘都很低，因此在室溫的反應(yīng)條件下兩種反應(yīng)路徑都是可行的。
?圖4. 基于DCDICB的[1+1+1]環(huán)加成在Ag(111)上合成二維氮雜三軸系分子體系
?為了合成由氮雜三軸烯分子基元組成的二維分子體系，作者進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了包含有兩個(gè)異氰基的前體分子1,4-二氯-2,5-二異氰苯（DCDICB）。將DCDICB沉積在Ag(111)表面上形成了具有三角孔型二維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過STM、nc-AFM和DFT的結(jié)合，確定了三角孔型結(jié)構(gòu)是由氮雜三軸烯分子基元通過三重對(duì)稱的C3?Ag聯(lián)接結(jié)構(gòu)形成了金屬-有機(jī)網(wǎng)格（圖4）。此外值得注意的是，在三角孔型金屬-有機(jī)網(wǎng)格的邊界處，也觀察到了由多個(gè)氮雜三軸烯分子基元共價(jià)連接的低聚物。
?相關(guān)成果近期以“On-Surface Synthesis of [3]Radialenes via [1+1+1] Cycloaddition”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, doi/10.1002/anie.202117714. 該研究工作建立的[1+1+1]環(huán)加成反應(yīng)新模式，為發(fā)展高選擇性的表面環(huán)化反應(yīng)提供了新思路，并為表面合成新型低維納米分子體系提供了新的途徑。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117714
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