“小分子活化與仿生催化”教育部創(chuàng)新團隊:化學法高效合成聚羥基脂肪酸酯
聚羥基脂肪酸酯（PHAs），是近20多年迅速發(fā)展起來的由微生物合成的一種細胞內聚酯，是一種性能優(yōu)良的環(huán)保生物基塑料，具有許多可調控的材料性能。然而，其高昂的制造成本導致其難以被市場廣泛接受。
與傳統(tǒng)生物發(fā)酵合成PHAs相比，由金屬配合物催化環(huán)氧化物的羰化聚合是制備聚羥基脂肪酸酯的有效策略。環(huán)氧烷烴作為廉價易得的大宗化學品，其和C1資源直接羰化聚合反應因具有原子經濟性，且反應的高選擇性和對環(huán)境的友好性,可充分利用資源和保護環(huán)境,符合綠色化學發(fā)展的趨勢,受到學術界及工業(yè)界青睞。但是，由于傳統(tǒng)的環(huán)氧化物的直接羰基化聚合方法仍然存在單體轉化率和聚酯選擇性低的問題，其過程存在不可避免的強親核性烷氧中間體的鏈增長模式（圖1），多數(shù)得到低分子量< 2000 g/mol的寡聚物，這也是催化聚合領域的一個重大挑戰(zhàn)。
圖1. 通過烷氧和羧酸中間體的羰基化聚合
近期，《小分子活化與仿生催化》教育部創(chuàng)新團隊開發(fā)一類三金屬配合物，不同金屬核心之間的協(xié)同/雙重催化作用可以高效促進上述聚合過程，拓展了17種聚羥基脂肪酸酯新產品，選擇性高達>99%，Mn值高達38.2 kg/mol。多核心/羰基鈷的催化體系對環(huán)氧化物的底物適用性高，制備了結構、功能多樣和性能優(yōu)異的PHAs（圖2）。
圖2. 多核心/羰基鈷雙重催化反應示意圖
原位紅外光譜顯示反應通過雙重催化策略進行：一是環(huán)氧化物快速（< 1h）羰化生成內酯中間體；二是內酯開環(huán)聚合生成聚酯。通過詳細的機理探索，提出多核心/羰基鈷實現(xiàn)環(huán)氧烷烴羰化聚合的關鍵在于其改變了傳統(tǒng)金屬催化體系的烷氧中間體鏈增長過程，反應通過內酯弱親核性的羧酸中間體進行，從而抑制不利的鏈轉移反應，提高聚羥基脂肪酸酯的分子量，并提出環(huán)氧烷烴羰化聚合的反應機理（圖3）該策略為制備高分子量的PHAs提供了一個新的思路。
圖3. 多核心/羰基鈷雙重催化反應機理
以上研究成果以“Carbonylative Polymerization of Epoxides Mediated by Tri-metallic Complexes: A Dual Catalysis Strategy for Synthesis of Biodegradable Polyhydroxyalkanoates”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202116208，論文的第一作者是大連理工大學化工學院博士生楊金闖，通訊作者是精細化工國家重點實驗室劉野，該項目得到了國家自然科學基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116208
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