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卟啉被譽(yù)為“生命色素”，廣泛存在于葉綠素和血紅素等自然界功能體系中，具有重要的生理活性和突出的光電性能。近年來，卟啉及其二聚體因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了廣泛關(guān)注。近期，我校解永樹教授團(tuán)隊(duì)在異卟啉研究方面取得重要進(jìn)展，繼德國(guó)應(yīng)用化學(xué)在線發(fā)表論文之后，最新研究成果“Regioselectively Halogenated Expanded Porphyrinoids as Building Blocks for Constructing Porphyrin-Porphyrinoid Hetero-Dyads with Tunable Energy Transfer”發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)志。
作為天然含 N 雜原子共軛結(jié)構(gòu)平臺(tái)，卟啉具有剛性四吡咯大環(huán)共軛芳香結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、發(fā)光材料、腫瘤光動(dòng)力學(xué)治療、熒光檢測(cè)及催化等領(lǐng)域。兩個(gè)卟啉相連形成的多卟啉化合物相比單個(gè)卟啉具有更為特特的性質(zhì)，如分子內(nèi)能量/電子轉(zhuǎn)移、雙光子吸收、非線性光學(xué)等性能，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。但是，目前仍然缺乏構(gòu)建二聚卟啉，尤其是異卟啉-卟啉二聚體的有效策略。解永樹教授課題組巧妙地將課題組前期發(fā)展的大環(huán)轉(zhuǎn)化策略與高效鹵代反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，成功合成三種新型五卟啉的高區(qū)域選擇性單鹵代中間體，并進(jìn)一步通過Sonogashira反應(yīng)與鋅卟啉炔偶聯(lián)，成功構(gòu)建三個(gè)不同吡咯位點(diǎn)鍵連的異卟啉-卟啉二聚體。結(jié)果表明，二聚體分子內(nèi)存在從卟啉到異卟啉的可控能量轉(zhuǎn)移過程。有趣的是，與α 鍵連的二聚體相比，β 鍵連方式具有更高的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移效率。基于該策略，可進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)與性能的異卟啉二聚或多聚體，拓展多卟啉類化合物的功能，應(yīng)用于有機(jī)光電功能材料等領(lǐng)域。
近年來，解永樹教授課題組在新型卟啉及異卟啉分子設(shè)計(jì)、合成與功能化研究領(lǐng)域取得了一系列重要成果 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019: doi.org/10.1002/anie.201900010; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; Chem. Rev., 2017, 117, 2203; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3063; JACS, 2015, 137, 14055; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1101; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10955; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14069; JACS, 2013, 135, 19119)。
該研究主要是由博士研究生李其兆在解永樹教授和李成杰副教授指導(dǎo)下完成的，在機(jī)理研究、光譜測(cè)試等方面得到了日本九州大學(xué)Hiroyuki Furuta 教授和韓國(guó)延世大學(xué)Dongho Kim 教授的大力幫助。此外，江蘇大學(xué)朱衛(wèi)華教授課題組、瑞典皇家理工學(xué)院 Hans Ågren 教授課題組和淮陰師范學(xué)院張載超老師等在電化學(xué)測(cè)試、理論計(jì)算和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試等方面提供了諸多幫助。
該研究得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)，并受到國(guó)家自然科學(xué)基金、上?？萍贾卮髮ｍ?xiàng)、上?？萍紘?guó)際合作以及上海高校特聘教授 (東方學(xué)者) 等項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13148
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