光解水制氫反應(yīng)是一種理想的太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化途徑,開發(fā)高效的光催化劑是提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。近年來,聚合物氮化碳(PCN)納米片因具有較高的比表面積和高效的光生載流子傳輸路徑等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各種光催化反應(yīng)。目前,主要采用剝離法制備PCN納米片,但由于經(jīng)受過較強(qiáng)的化學(xué)剝離和物理剝離過程,該方法制備的PCN納米片結(jié)晶性較差,表面富含缺陷,導(dǎo)致光催化性能提升受限。通過在PCN聚合過程中添加低熔點(diǎn)共熔鹽可以合成結(jié)晶型PCN材料,但該方法一般只能合成塊體狀PCN,仍然需要進(jìn)一步超聲剝離才能得到結(jié)晶性較好的PCN納米片。更重要的是,由于納米限域效應(yīng),上述合成的PCN納米片都存在一個(gè)公開的缺陷:吸收邊藍(lán)移,導(dǎo)致可見光捕獲能力降低。總之,采用現(xiàn)有方法合成的PCN納米片一般只能優(yōu)化某一方面的性能,很難實(shí)現(xiàn)對光催化反應(yīng)中三個(gè)關(guān)鍵過程(光吸收、電荷分離、表面反應(yīng))的協(xié)同優(yōu)化,導(dǎo)致光催化性能提升受限。因此,急需發(fā)展一種新的合成策略制備高性能PCN納米片光催化材料。
近日,大連理工大學(xué)化工學(xué)院郭新聞教授研究團(tuán)隊(duì)采用中間體誘導(dǎo)策略,成功制備出了結(jié)晶型自組裝(CFSA)PCN納米片。CFSA結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為連續(xù)的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),由彎曲的小納米片二級單元相互連接組成,同時(shí)富含褶皺以及豐富的產(chǎn)氫活性位點(diǎn)。3D CFSAPCN納米片獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使其同時(shí)具有擴(kuò)張的π電子體系和部分扭曲的七嗪基結(jié)構(gòu),不僅增強(qiáng)了PCN材料固有的π → π*電子躍遷,而且激發(fā)了n → π*電子躍遷,極大地增強(qiáng)了可見光吸收。同時(shí),3D CFSA結(jié)構(gòu)中結(jié)晶型的小尺寸納米片二級單元具有同時(shí)縮短的體相和面內(nèi)載流子傳輸路徑,增強(qiáng)了光生載流子的分離效率和傳輸速率。借助原位XRD、核磁、熱重等表征手段詳細(xì)研究了中間體誘導(dǎo)策略的作用機(jī)制,發(fā)現(xiàn)在350度預(yù)聚合得到的中間體具有最合適的聚合度以及再聚合能力,可以在高溫?zé)峤怆A段誘導(dǎo)納米片二級單元自組裝形成最佳的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(U300-670),該樣品具有最優(yōu)的3D CFSA結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),應(yīng)用在常壓可見光分解水制氫反應(yīng)表現(xiàn)出14665μmol g?1 h?1的產(chǎn)氫速率(Pt 1.1 wt%),遠(yuǎn)高于原始塊體PCN和PCN納米片的產(chǎn)氫性能。
該工作構(gòu)建的3D CFSA PCN納米片同時(shí)具有豐富的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)的可見光吸收以及高效的載流子分離和傳輸效率,解決了現(xiàn)有合成方法制備的PCN納米片存在的缺陷,實(shí)現(xiàn)了對光催化反應(yīng)中三個(gè)關(guān)鍵過程(光吸收、電荷分離、表面反應(yīng))的協(xié)同優(yōu)化,最終提高了PCN的產(chǎn)氫活性,為新型高性能PCN基光催化材料的制備提供了一種新策略。
相關(guān)成果以研究論文的形式發(fā)表于國際期刊Applied Catalysis B: Environmental(影響因子19.503)(Intermediate-induced repolymerization for constructing self-assembly architecture: Red crystalline carbon nitride nanosheets for notable hydrogen evolution)。文章第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士后安素峰,通訊作者為郭新聞教授和侯軍剛教授。大連理工大學(xué)為第一單位,以上工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和遼寧興遼英才計(jì)劃高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的支持。
(文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121323)
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