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金屬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性一直是非均相催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化劑設(shè)計(jì)也是目前金屬催化劑發(fā)展的重要方向之一。近年來，具有單位點(diǎn)的金屬催化劑（通常被稱為單原子催化劑，即single-atom catalyst — SAC）由于其極高的金屬利用率以及相對(duì)可控的配位結(jié)構(gòu)受到催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是在更多非均相催化反應(yīng)中，特定化學(xué)鍵的斷裂或形成需要金屬催化劑表面提供有限但連續(xù)的金屬-金屬鍵合位點(diǎn)；同時(shí)，金屬本征的特定電子性質(zhì)，包括多個(gè)原子的金屬-金屬位點(diǎn)的排布方式（例如合成氨反應(yīng)中鐵基催化劑的C7中心和釕基催化劑的B5中心）都對(duì)于特定催化過程有著明確的影響，這類現(xiàn)象被稱為集團(tuán)效應(yīng)（ensemble effect）。在前期的perspective文章中(ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262)，馬丁課題組提出全暴露金屬團(tuán)簇催化劑（fully-exposed cluster catalyst, FECC）有望同時(shí)滿足金屬催化劑的高原子利用率和有利于催化反應(yīng)的有限但連續(xù)的多位點(diǎn)“集團(tuán)要求” (ensemble requirement)，并在此基礎(chǔ)上研究了一系列催化反應(yīng)中的集團(tuán)效應(yīng)，為特定反應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)與研究范式。

圖1. 用于12H-N-乙基咔唑脫氫過程的Pd FECC，兼具超高金屬利用率和理想的金屬電子性質(zhì)從而展示出優(yōu)異活性（Nat. Catal. doi: 10.1038/s41929-022-00769-4）

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利用液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)（LOHC）進(jìn)行高效催化制氫，對(duì)氫能利用中的重要環(huán)節(jié)即氫氣的安全高效輸運(yùn)具有重要意義。作為最具代表性的液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)，12H-N-乙基咔唑 / N-乙基咔唑（DNEC / NEC）因具備諸多優(yōu)異的理化性質(zhì)和較低脫氫溫度受到廣泛關(guān)注。研究表明，Pd基多相催化劑在DNEC的脫氫中與其它VIII族金屬相比具有更高的反應(yīng)活性。然而，由于缺少有效結(jié)構(gòu)分析和統(tǒng)計(jì)方法，催化劑上的不同Pd物種（如Pd單原子，Pd納米粒子，以及具有不同配位數(shù)的Pd團(tuán)簇）的本征反應(yīng)性能依舊未能準(zhǔn)確確定。因此，如何建立有效方法，進(jìn)行跨尺度Pd物種的構(gòu)-效關(guān)系的考察并篩選出反應(yīng)所需的最佳催化活性位點(diǎn)，是開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的LOHC脫氫催化劑的關(guān)鍵。針對(duì)上述難題，馬丁課題組與中國科學(xué)院大學(xué)周武教授、中國科學(xué)院金屬研究所劉洪陽研究員、南方科技大學(xué)王陽剛副教授合作，選用表面富缺陷的納米金剛石（nanodiamond — ND）為載體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于ND表面Pd物種結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)建，得到包含一系列主要結(jié)構(gòu)單元的催化劑，基于不同Pd物種對(duì)CO吸附模式的差異性，研究團(tuán)隊(duì)通過紅外光譜對(duì)不同催化劑表面Pd的分散狀態(tài)進(jìn)行了定量描繪，可以估計(jì)出不同結(jié)構(gòu)Pd物種在催化劑中的比例，并結(jié)合X射線吸收譜分析結(jié)果，建立不同尺度Pd物種的平均配位數(shù)(C.N.Pd-Pd)與位點(diǎn)特異性TOF（site-specific TOF）之間的關(guān)系，結(jié)果表明由于Pd FECC同時(shí)具有利于活化反應(yīng)底物的金屬集團(tuán)位點(diǎn)以及抑制產(chǎn)物強(qiáng)吸附行為的較小尺寸的特點(diǎn)而具有最優(yōu)活性，對(duì)設(shè)計(jì)新一代金屬高效制氫催化劑顯得尤為重要（圖1）。

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圖2. Pt催化劑在環(huán)己烷脫氫過程中的集團(tuán)效應(yīng)，FECC具有最優(yōu)活性（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3535–3542）

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作者還考察了具有更小尺寸的反應(yīng)物環(huán)己烷在Pt系催化劑上脫氫的催化劑結(jié)構(gòu)要求。對(duì)于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，盡管Pt-SAC具有最高的金屬原子利用效率，但即使在553 K下仍然沒有活性。相比之下，Pt團(tuán)簇和納米顆粒催化劑都能催化這一反應(yīng)，但較大的顆粒本征活性較低。值得注意的是，完全暴露的Pt FECC的平均Pt–Pt配位數(shù)約為2–3，顯示出最佳的催化性能。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算，這一系列催化劑的活性差異被認(rèn)為來自C-H鍵活化過程中的集團(tuán)要求以及產(chǎn)物的毒化作用，而FECC能在這兩個(gè)因素中取得最優(yōu)平衡，證明了由少量鉑原子團(tuán)組成的FECC對(duì)催化環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的重要性（圖2）。

圖3. Rh催化劑的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性在環(huán)己醇脫氫過程中的影響，串聯(lián)反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)具有不同的要求（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11, 5108–5115）

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而在環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中，作者發(fā)現(xiàn)兼具單原子Rh1位點(diǎn)和Rh集團(tuán)位點(diǎn)（Rhe，包括團(tuán)簇Rhn，納米粒子Rhp）的傳統(tǒng)方法制備的負(fù)載型Rh催化劑相比于只具有單原子Rh1位點(diǎn)或者只具有Rh集團(tuán)位點(diǎn)的催化劑具有更好的催化活性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由于環(huán)己醇的第一個(gè)C-H鍵活化相對(duì)容易，單原子Rh1位點(diǎn)在第一步脫氫反應(yīng)（環(huán)己醇到環(huán)己酮）中展示了遠(yuǎn)高于Rhe位點(diǎn)催化劑的活性，但在隨后的反應(yīng)步驟（環(huán)己酮到苯酚）中活性極低；而Rhe集團(tuán)位點(diǎn)對(duì)環(huán)己酮到苯酚反應(yīng)步驟展示優(yōu)異的催化活性。只有催化劑中同時(shí)存在Rh1和Rhe兩種催化位點(diǎn)時(shí)才能得到最佳的環(huán)己醇脫氫反應(yīng)活性（圖3）。這種現(xiàn)象說明活性金屬的物種異質(zhì)性對(duì)于包含多步催化步驟的催化反應(yīng)的重要作用，為金屬催化劑設(shè)計(jì)指明了方向。

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該系列工作的第一作者包括北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院副研究員王蒙，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士后郭毓、張潔、董春陽、彭覓，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院鄧毓晨博士，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生高子睿，中國科學(xué)院金屬研究所博士研究生賈志明，清華大學(xué)劉錦程博士，南方科技大學(xué)博士研究生李銀龍。系列工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。

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原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00769-4

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12261

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00202

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