劉濤教授課題組利用自旋轉(zhuǎn)變實現(xiàn)聚集誘導發(fā)光調(diào)控
兼具多重外界刺激響應特性的熒光磁性分子在功能協(xié)同研究、高靈敏分子開關(guān)、高密度信息存儲器件等方面有重要意義，引起了人們的廣泛關(guān)注。其中熒光自旋轉(zhuǎn)變分子可以在光、熱等外界刺激下產(chǎn)生高低自旋狀態(tài)和熒光發(fā)射強度的協(xié)同變化，為利用熒光信號對單分子自旋狀態(tài)進行跟蹤監(jiān)測提供了有效方法。然而自旋轉(zhuǎn)變對分子結(jié)構(gòu)變化非常敏感，傳統(tǒng)熒光基元的引入往往導致強烈的熒光猝滅，很難在保持自旋轉(zhuǎn)變的同時保證高效的熒光發(fā)射。此外，目前利用自旋轉(zhuǎn)變調(diào)控熒光發(fā)射的研究主要基于F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機理，受限于自旋轉(zhuǎn)變分子吸收光譜變化小等問題，很難實現(xiàn)對熒光信號的大幅度調(diào)制。如何構(gòu)筑自旋轉(zhuǎn)變和熒光功能強烈耦合的分子體系仍是本領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。
圖1 利用自旋轉(zhuǎn)變調(diào)控四苯乙烯單元間近程相互作用，并影響聚集誘導發(fā)光行為的示意圖
面對上述問題，大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉濤課題組在研究過程中注意到具有聚集誘導發(fā)光（AIE）性質(zhì)的熒光分子在結(jié)晶狀態(tài)下仍可保持較強的熒光發(fā)射，對分子構(gòu)象異構(gòu)化和分子間相互作用的變化更為敏感。對此，課題組將自旋轉(zhuǎn)變單元與AIE基元進行配位連接，提出利用自旋轉(zhuǎn)變引起的分子間作用距離變化調(diào)控AIE分子發(fā)光性質(zhì)的新策略。通過在多齒含氮配體上引入四苯乙烯單元，設(shè)計合成了一例具有AIE特性的熒光配體tpe-abpt。利用該配體與Fe(SeCN)2進行定向配位，獲得了一例FeII自旋交叉化合物[Fe(tpe-abpt)2(SeCN)2]·4DMF（1·4DMF）。
圖2 （a）1·4DMF的晶體結(jié)構(gòu)；（b）在不同水含量的DMF/H2O中1·4DMF的相對熒光發(fā)射強度(484 nm)變化。插圖為在365 nm紫外照射下，不同水含量溶液中1·4DMF的發(fā)光照片；（c）固態(tài)1·4DMF中FeII離子的高自旋百分比和最大發(fā)射強度(λem = 483 nm)隨溫度的變化曲線；（d）固態(tài)1·4DMF的最大發(fā)射強度(λem = 483 nm)和紫外-可見吸收光譜中500nm處的吸收強度隨溫度的變化曲線
熒光光譜研究表明熒光配體tpe-abpt和配合物1·4DMF均保持聚集誘導發(fā)光行為，變溫磁化率測試表明固相和溶液狀態(tài)1·4DMF在200～400K溫度范圍內(nèi)均發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變行為，為建立熒光與自旋轉(zhuǎn)變之間的協(xié)同提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。變溫熒光光譜顯示1·4DMF從低溫低自旋（low-spin）狀態(tài)到高溫高自旋（high-spin）狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，熒光發(fā)射強度顯著增強，變化比率高達5倍，為目前已報道的自旋轉(zhuǎn)變-熒光分子中的記錄值。為探究協(xié)同轉(zhuǎn)變機理，進行了變溫紫外-可見吸收光譜與變溫單晶X射線衍射實驗。光譜學數(shù)據(jù)表明吸收光譜強度變化與熒光強度變化趨勢并不一致；結(jié)構(gòu)分析表明作用于四苯乙烯單元上的分子間近程相互作用數(shù)目在熒光轉(zhuǎn)變區(qū)間顯著減少，熒光自猝滅作用被削弱。該工作不僅說明利用自旋轉(zhuǎn)變調(diào)控分子間作用數(shù)目以及強度從而控制AIE行為這一策略的有效性，同時也為設(shè)計基于自旋轉(zhuǎn)變功能的智能開關(guān)分子材料提供相關(guān)參考。
本論文第一作者為大連理工大學化工學院博士研究生易成，通訊作者為化工學院劉濤教授。該工作得到了國家自然科學基金委和大連理工大學的支持。
論文信息：A Smart Molecule Showing Spin Crossover Responsive Aggregation-Induced Emission.
Cheng Yi, Yin-Shan Meng, LiangZhao, Nian-Tao Yao, Qiang Liu, Wen Wen, Rui-Xia Li, Yuan-Yuan Zhu, Hiroki Oshio, Tao Liu
DOI: 10.31635/ccschem.022.202201950
文章鏈接：http://doi.org/10.31635/ccschem.022.202201950
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