近日，我校田禾院士團(tuán)隊(duì)和臺(tái)灣大學(xué)周必泰教授課題組再次在“振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光(VIE)”機(jī)制研究上取得突破性進(jìn)展，相關(guān)研究成果“Tuning the Conformation and Color of Conjugated Polyheterocyclic Skeletons by Installing ortho-Methyl Groups”被國(guó)際頂級(jí)化學(xué)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》報(bào)道（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880，文章鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201806385）。
近年來(lái)，蘇建華教授和田禾院士團(tuán)隊(duì)在有機(jī)共軛分子發(fā)光新機(jī)制方面做了一系列開(kāi)創(chuàng)性的工作（圖1所示）。2015年，他們首次設(shè)計(jì)并合成了馬鞍形的N,N’-二取代-二氫二苯并[a,c]吩嗪類化合物，發(fā)現(xiàn)這類化合物具有極大的Stokes位移及多重發(fā)射的光物理現(xiàn)象，并提出了“振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光（Vibration Induced Emission, VIE）”來(lái)解釋這一特殊的發(fā)光現(xiàn)象（Chem. Commun. 2015, 51, 4462）。與臺(tái)灣大學(xué)周必泰教授合作，運(yùn)用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜，結(jié)合理論計(jì)算，詳細(xì)闡述了VIE機(jī)制的激發(fā)態(tài)平面化過(guò)程（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509）。2017年，他們將二氫二苯并吩嗪類化合物進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化，實(shí)現(xiàn)了控制該類分子的VIE過(guò)程，成功地將分子發(fā)光由藍(lán)色調(diào)控至紅色；并與周必泰教授合作，通過(guò)超快光譜以及理論計(jì)算，再一次證明了VIE的發(fā)光機(jī)制（J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 1636）。操控VIE激發(fā)態(tài)過(guò)程的成功實(shí)現(xiàn)，促使他們進(jìn)一步思考如何通過(guò)化學(xué)手段調(diào)控二氫吩嗪類分子基態(tài)的構(gòu)像，從而模擬VIE激發(fā)態(tài)平面化過(guò)程。
為此，他們巧妙地將甲基引入到母體DPAC的端基N,N'-二苯環(huán)的鄰位上（圖2所示），以此調(diào)控端基和二氫二苯并吩嗪之間的空間位阻，設(shè)計(jì)并合成了一系列鄰位甲基衍生物。所有化合物的分子結(jié)構(gòu)，均得到了單晶結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算最優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的雙重證實(shí)。隨著鄰位甲基數(shù)量的增加，分子內(nèi)空間位阻的強(qiáng)度也隨之增加，從而導(dǎo)致V形的二氫二苯并吩嗪骨架逐漸從彎曲（~136°）變?yōu)榻矫娼Y(jié)構(gòu)（~175°）。利用相對(duì)很小的甲基就實(shí)現(xiàn)了如此明顯的變化，這正好契合了“四兩撥千斤”的太極理論。一般來(lái)講，在多環(huán)共軛分子的鄰位引入大體積取代基會(huì)增加分子內(nèi)空間排斥，會(huì)導(dǎo)致更大的構(gòu)象扭曲。值得一提的是，這一工作逆向而為，首次實(shí)現(xiàn)了增加空間位阻以使多環(huán)有機(jī)共軛骨架逐漸由彎曲變?yōu)榻矫?。他們進(jìn)一步研究了化合物的吸收放光性質(zhì)。室溫下，在甲苯溶液中，化合物的顏色隨著鄰位甲基數(shù)量的增加發(fā)生顯著變化，從無(wú)色，淺黃色，黃色到橙紅色（圖2所示）；但是，有趣的是，所有鄰位甲基衍生物均放出與母體化合物DPAC一樣的紅色熒光，這表明它們?cè)诩ぐl(fā)態(tài)過(guò)程中均振動(dòng)到類似的近平面結(jié)構(gòu)再放光。因此，鄰位甲基衍生物的構(gòu)型演變，成功模擬了VIE現(xiàn)象激發(fā)態(tài)平面化過(guò)程。這有助于加深對(duì)VIE機(jī)理的進(jìn)一步理解。
論文的第一作者是張志云博士，近日已經(jīng)被評(píng)審?fù)ㄟ^(guò)校特聘研究員加入母校。通訊作者是田禾院士和周必泰教授，并得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。
基于VIE現(xiàn)象可調(diào)控的多通道光物理性質(zhì)，蘇建華教授和田禾院士團(tuán)隊(duì)已開(kāi)展了一系列的應(yīng)用研究（Small, 2016, 12, 6542；Chem. Commun., 2016, 52, 5459；Faraday Discuss., 2017, 196, 395；Chem. Eur. J. 2017, 23, 9280；Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800074；Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800190；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20205）。同時(shí)，VIE現(xiàn)象已經(jīng)受到了國(guó)際同行的關(guān)注和認(rèn)可。瑞士科學(xué)家Stefan Matile教授將VIE現(xiàn)象應(yīng)用于細(xì)胞膜粘度的探測(cè)，相關(guān)工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（2018, 10.1002/ange.201804662）上。VIE現(xiàn)象深入透徹的發(fā)光機(jī)制研究，為今后相關(guān)新穎結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。