微納尺度雙電層形成過(guò)程的測(cè)量
現(xiàn)代電化學(xué)中的基本理論和模型，大多是在宏觀電極和穩(wěn)態(tài)/準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下建立的。隨著納米電化學(xué)和瞬態(tài)電化學(xué)的發(fā)展，微納尺度上電化學(xué)過(guò)程可能和宏觀尺度迥然不同。在瞬態(tài)和納米時(shí)空尺度下，一些基本電化學(xué)理論和模型可能不再適用。
雙電層模型是現(xiàn)代電化學(xué)中的重要概念，雙電層結(jié)構(gòu)廣泛存在于物理、化學(xué)和生物體系中，其動(dòng)力學(xué)特性也與催化、能源、傳感等諸多應(yīng)用緊密相關(guān)。在經(jīng)典電化學(xué)理論中，常常用等效電阻-電容（RC）回路的時(shí)間響應(yīng)來(lái)預(yù)測(cè)雙電層形成的時(shí)間尺度（τ=RC）。長(zhǎng)期以來(lái)，由于測(cè)量技術(shù)的限制，在納米尺度上直接測(cè)量雙電層形成過(guò)程有很大挑戰(zhàn)，雙電層RC模型在納米、瞬態(tài)等極端條件下的適用性一直是個(gè)開(kāi)放問(wèn)題。
近日，我院康斌和徐靜娟團(tuán)隊(duì)把Pump-Probe的超快探測(cè)技術(shù)與電化學(xué)測(cè)量結(jié)合，發(fā)展了瞬態(tài)光電化學(xué)成像技術(shù)，在微秒時(shí)間尺度上直接測(cè)量了單個(gè)納米粒子上雙電層形成的離子遷移過(guò)程。結(jié)果表明，在納米和瞬態(tài)條件下，雙電層形成的實(shí)際時(shí)間尺度顯著偏離經(jīng)典RC模型的預(yù)測(cè)。繼而在測(cè)量的基礎(chǔ)上，作者提出了修正后的雙電層瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)模型。這個(gè)新雙電層模型的建立，對(duì)深入理解納米電化學(xué)和瞬態(tài)電化學(xué)中的基本過(guò)程具有重要的啟發(fā)意義。
1. 基于電化學(xué)Pump和光學(xué)Probe的單顆粒瞬態(tài)成像
該技術(shù)在原理上是光學(xué)Pump-Probe技術(shù)的延伸（圖1），采用電化學(xué)Pump結(jié)合光學(xué)Probe成像。在單個(gè)納米顆粒上實(shí)現(xiàn)了時(shí)間分辨1微秒的超快成像，精準(zhǔn)呈現(xiàn)了單顆粒上雙電層形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。
圖2. 在充電速率由慢到快過(guò)程中，電子注入（a）和離子遷移（b）的時(shí)間尺度逐漸發(fā)生“分離”
在充電速率相對(duì)較慢的條件下，電子注入和離子遷移動(dòng)態(tài)同步，此時(shí)雙電層形成的動(dòng)力學(xué)符合經(jīng)典RC模型的描述。在充電速率快于溶液中離子遷移的極限速率時(shí)，電子注入和離子遷移過(guò)程發(fā)生“分離”，雙電層形成的時(shí)間尺度顯著慢于RC模型的預(yù)測(cè)（圖2）?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，作者從溶液中離子遷移的基本傳質(zhì)方程出發(fā)，提出了修正后的雙電層模型。該模型在穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)區(qū)兼容了傳統(tǒng)RC模型，在過(guò)渡區(qū)和瞬態(tài)區(qū)修正了RC模型的偏差（圖3）。
圖3. 微納尺度雙電層瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)模型
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，化學(xué)化工學(xué)院博士生王露旋為論文第一作者，康斌副教授和徐靜娟教授為論文通訊作者。
關(guān)鍵詞：納米、瞬態(tài)、雙電層、離子遷移、動(dòng)力學(xué)
論文信息：Lu-Xuan Wang, Miao Zhang, Chao Sun, Li-Xin Yin, Bin Kang,* Hong-Yuan Chen, Jing- Juan Xu*, Transient Plasmonic Imaging of Ion Migration on Single Nanoparticles and Insight for Double Layer Dynamics, Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117177
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