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2022年5月13日，Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science雜志在線(xiàn)發(fā)表了北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉劍課題組的題為“New Phase Space Formulations and Quantum Dynamics Approaches”的邀稿文章。

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在牛頓經(jīng)典力學(xué)框架下，分子系統(tǒng)的所有物理和化學(xué)觀測(cè)量都可以在由粒子位置和動(dòng)量組成的相空間中描述，動(dòng)力學(xué)由相空間中的經(jīng)典軌跡刻畫(huà)。然而，自然界本質(zhì)上由量子力學(xué)支配。當(dāng)分子系統(tǒng)的量子力學(xué)特性顯現(xiàn)時(shí)，海森堡不確定原理表明粒子的位置和動(dòng)量并不能夠同時(shí)被精確確定，經(jīng)典力學(xué)無(wú)法勝任。

Eugene Wigner（1963年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主）在1932年提出了量子力學(xué)的一種等價(jià)表示形式—相空間表示理論，建立了量子算符和位置-動(dòng)量相空間函數(shù)的一一映射關(guān)系。量子相空間理論有方便的量子-經(jīng)典對(duì)應(yīng)關(guān)系，在量子力學(xué)表述和量子系統(tǒng)含時(shí)演化等方面得到了大量應(yīng)用。在量子相空間中容易引入軌跡近似，從而能夠勝任大體系的線(xiàn)性標(biāo)度近似計(jì)算，為研究復(fù)雜大分子和溶液、固體等凝聚相體系量子性質(zhì)提供一種有效計(jì)算手段。Wigner相空間本質(zhì)是無(wú)限邊界相空間，適用于研究連續(xù)自由度的量子體系。

由于原子核和電子的質(zhì)量相差至少在3個(gè)量級(jí)以上，原子核和電子的運(yùn)動(dòng)尺度一般可以分離，即玻恩-奧本海默近似成立。此時(shí)，分子體系不涉及電子態(tài)的躍遷，稱(chēng)為絕熱體系。針對(duì)絕熱體系，位置-動(dòng)量相空間理論在原子核量子效應(yīng)的應(yīng)用研究已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。與之相比，經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)無(wú)法準(zhǔn)確描述低溫或含氫原子的分子體系；而這些復(fù)雜分子體系的原子核量子本征能級(jí)十分稠密，波函數(shù)表示理論的計(jì)算代價(jià)巨大。劉劍課題組近年來(lái)基于Wigner量子相空間發(fā)展出的平衡連續(xù)性動(dòng)力學(xué)（ECD）與路徑積分劉維爾動(dòng)力學(xué)（PILD）方法能夠在保證經(jīng)典極限、高溫極限和諧振子極限嚴(yán)格成立的前提下，保證含時(shí)演化過(guò)程中量子平衡分布不變，為給定溫度的復(fù)雜分子系統(tǒng)提供更為可靠的量子動(dòng)力學(xué)模擬手段。相空間量子動(dòng)力學(xué)方法已經(jīng)應(yīng)用到水、氨、甲烷、甲醛、過(guò)氧化氫和液態(tài)水等體系的紅外振動(dòng)光譜和拉曼振動(dòng)光譜的模擬。結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)擬合技術(shù)，計(jì)算效率能夠進(jìn)一步提升，有望直接應(yīng)用到更復(fù)雜分子體系的核量子效應(yīng)模擬。

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圖1：采用Wigner相空間的軌線(xiàn)動(dòng)力學(xué)方法對(duì)于液相水拉曼光譜的模擬結(jié)果。

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圖2：基于Wigner相空間的軌線(xiàn)動(dòng)力學(xué)對(duì)于水/過(guò)氧化氫分子紅外光譜的模擬結(jié)果。

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當(dāng)原子核和電子的運(yùn)動(dòng)尺度不可分離時(shí)，即玻恩-奧本海默近似不成立，分子體系涉及電子態(tài)之間的無(wú)輻射躍遷，稱(chēng)為非絕熱體系。很多光化學(xué)和光物理過(guò)程（例如，光合作用、光異構(gòu)化反應(yīng)、光催化反應(yīng)、激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、電子能量轉(zhuǎn)移、截流子輸運(yùn)、激子裂分和分離等）牽涉到原子核和電子的耦合運(yùn)動(dòng)，必須發(fā)展和應(yīng)用非絕熱量子動(dòng)力學(xué)方法才能進(jìn)行定量研究。由于非絕熱體系的哈密頓算符既包含連續(xù)自由度（原子核自由度）也包含離散自由度（電子態(tài)自由度），傳統(tǒng)的位置-動(dòng)量相空間表示理論亟需進(jìn)一步發(fā)展。

基于2016年的映射哈密頓模型的統(tǒng)一框架，劉劍課題組在2019年首次從電子態(tài)布居數(shù)之和為1這個(gè)必須滿(mǎn)足的物理要求出發(fā)，將其作為約束條件建立非絕熱體系的相空間映射動(dòng)力學(xué)，并后續(xù)發(fā)展了只含有限數(shù)目量子態(tài)的離散系統(tǒng)和約束（位置-動(dòng)量）相空間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。電子態(tài)自由度的約束位置-動(dòng)量相空間和原子核自由度的Wigner相空間相結(jié)合可以給出非絕熱體系量子性質(zhì)在廣義位置-動(dòng)量相空間中的嚴(yán)格表達(dá)形式。由哈密頓算符在廣義位置-動(dòng)量相空間中的經(jīng)典映射模型（CMM）可以推導(dǎo)出軌跡運(yùn)動(dòng)方程，作為量子相空間劉維爾動(dòng)力學(xué)方程的近似。CMM動(dòng)力學(xué)方法對(duì)一系列模型測(cè)試體現(xiàn)了其描述非絕熱動(dòng)力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，能夠超越目前被廣泛使用的面跳躍（surface hopping）和平均場(chǎng)（也稱(chēng)為Ehrenfest動(dòng)力學(xué)）方法。最近的工作里，劉劍課題組將原先基于單一γ因子的映射相空間擴(kuò)展到使用兩個(gè)（或多個(gè)）γ因子的組合，發(fā)展出了新的核與電子統(tǒng)一的映射位置-動(dòng)量相空間形式，稱(chēng)為加權(quán)映射模型（wMM）。圖3展示了wMM和CMM對(duì)于γ因子的選擇比較，以及用于量子糾纏態(tài)的可視化表示結(jié)果。圖4展示了wMM應(yīng)用于非絕熱體系的結(jié)果。數(shù)值結(jié)果表明CMM/wMM在自旋玻色模型（圖4a）、原子-光腔相互作用模型（圖4b）等體系中，其長(zhǎng)時(shí)描述都要優(yōu)于平均場(chǎng)動(dòng)力學(xué)/面跳躍動(dòng)力學(xué)的結(jié)果；在Tully的一維散射模型（圖4c）中，wMM數(shù)值表現(xiàn)良好，尤其是ECR散射問(wèn)題上，wMM能夠準(zhǔn)確捕捉到階型曲線(xiàn)，更超越了原先的CMM/平均場(chǎng)動(dòng)力學(xué)/面跳躍動(dòng)力學(xué)的數(shù)值表現(xiàn)。而在吡嗪分子的錐型交叉問(wèn)題上（圖4d），CMM/wMM可以克服Ehrenfest動(dòng)力學(xué)的不足。

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圖3：(a)-(b)分別為電子態(tài)映射的約束位置-動(dòng)量相空間CMM和wMM的示意圖。(c)是對(duì)于核與電子的混合比特的相空間可視化示意圖，其中原子核采用了Wigner相空間而電子態(tài)采用了wMM相空間。

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圖4：原子核的Wigner相空間和電子態(tài)的wMM相空間相結(jié)合應(yīng)用于一系列非絕熱問(wèn)題的計(jì)算。(a)(b)(c)(d)分別展示了自旋玻色模型、原子-光腔自發(fā)輻射模型、Tully的ECR模型以及吡嗪錐形交叉模型的計(jì)算結(jié)果。

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此外，該文整理了劉劍課題組前期一系列工作中對(duì)于電子態(tài)絕熱表象和透熱表象的相空間運(yùn)動(dòng)方程等價(jià)關(guān)系的推導(dǎo)，關(guān)于約束位置-動(dòng)量相空間和Stratonovich相空間的關(guān)系討論，關(guān)于量子劉維爾方程在廣義位置-動(dòng)量相空間的表示形式和近似，等等。

綜上，劉劍課題組發(fā)展了無(wú)限邊界的位置-動(dòng)量相空間表示理論中的軌線(xiàn)量子動(dòng)力學(xué)方法，同時(shí)滿(mǎn)足對(duì)諧振子體系（包含非線(xiàn)性算符的）時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)的準(zhǔn)確處理以及平衡系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)物理量不隨時(shí)間變化這兩個(gè)最基本物理要求，為動(dòng)力學(xué)物理量的計(jì)算提供更可靠手段，并已應(yīng)用于實(shí)際體系振動(dòng)光譜的研究；提出和發(fā)展了包含了有限數(shù)目離散態(tài)的量子體系的約束位置-動(dòng)量相空間表示理論，在統(tǒng)一框架下，發(fā)展基于軌線(xiàn)的非絕熱量子動(dòng)力學(xué)方法（CMM和wMM），并應(yīng)用到氣態(tài)和凝聚態(tài)非絕熱分子體系。該文展示了廣義位置-動(dòng)量相空間表示理論和對(duì)應(yīng)的軌跡近似方法有望于在熱化學(xué)、光化學(xué)的實(shí)際凝聚態(tài)復(fù)雜分子體系的理論研究中提供有效研究手段。

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的三年級(jí)研究生賀鑫和吳柏華是這篇文章的共同第一作者，四年級(jí)本科生尚游皓和李炳其、一年級(jí)研究生程祥松參與貢獻(xiàn)，劉劍研究員為通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與分子工程學(xué)院的資助。計(jì)算資源由北京并行科技、廣州超級(jí)計(jì)算中心以及北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)提供。

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論文信息：

New Phase Space Formulations and Quantum Dynamics Approaches. Xin He#, Baihua Wu#, Youhao Shang, Bingqi Li, Xiangsong Cheng, Jian Liu*. Wiley Interdisciplinary Reviews Computational Molecular Science, e1619 (2022)

https://doi.org/10.1002/wcms.1619

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期刊介紹：

Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science于2011年創(chuàng)刊，由Wiley出版社出版，為理論與計(jì)算分子科學(xué)領(lǐng)域的權(quán)威綜述期刊，內(nèi)容涵蓋理論與計(jì)算分子科學(xué)的各個(gè)熱門(mén)方向。2021年影響因子達(dá)到25.113。