孫立成院士、李福勝副研究員在Nature Catalysis 提出新的水氧化機(jī)理：分子內(nèi)羥基親核攻擊途徑
近日，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫立成院士、李福勝副研究員等人與海外學(xué)者合作，在非均相電催化水氧化機(jī)理研究方面取得進(jìn)展。研究成果以“Intramolecular hydroxyl nucleophilic attack pathway by a polymeric water oxidation catalyst with single cobalt sites（具有單位點(diǎn)鈷的聚合物水氧化催化劑的分子內(nèi)羥基親核攻擊途徑）” 為題，于2022年5月25日發(fā)表在《自然·催化》(Nature Catalysis)雜志上。論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00783-6。
水氧化析氧反應(yīng)是一種理想的陽極反應(yīng)，可為質(zhì)子還原產(chǎn)氫、CO2和N2還原以及其他反應(yīng)體系提供電子和質(zhì)子，開發(fā)高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是實(shí)現(xiàn)人工光合成的關(guān)鍵。長期以來，催化劑的水氧化反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)-效關(guān)系研究一直是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。然而，由于水氧化反應(yīng)過程涉及多電子和多質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及O-H鍵的活化和氧-氧鍵(O-O)的形成，導(dǎo)致從實(shí)驗(yàn)上研究水氧化反應(yīng)機(jī)理，特別是關(guān)鍵的O-O成鍵過程，仍然具有巨大挑戰(zhàn)。針對(duì)水氧化反應(yīng)過程中關(guān)鍵的氧-氧成鍵過程，學(xué)術(shù)界目前主要提出了兩種可能機(jī)制，分別是水親核進(jìn)攻機(jī)理和自由基耦合機(jī)理。
李福勝副研究員前期通過模擬光系統(tǒng)II中關(guān)鍵組分的質(zhì)子受體功能，構(gòu)筑了高效的電催化水氧化體系(Nat. Commun.,2019,10, 5074;Sci. China Chem.,2022,65, 382-390)，證明了促進(jìn)析氧反應(yīng)速率控制步驟的催化劑和電解質(zhì)界面間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以提高催化劑的反應(yīng)活性。那么，如果界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程不再控制水氧化的反應(yīng)速率，催化劑能否獲得更快的反應(yīng)速率？
為了回答這一問題，作者在該工作中通過Co離子與氮雜共軛微孔聚合物(Aza-CMP)配位制備了具有明確活性位點(diǎn)的模型水氧化催化劑。電勢(shì)-pH圖(Pourbaix)、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)、質(zhì)子盤點(diǎn)(proton inventory)、原子質(zhì)子轉(zhuǎn)移（atom proton transfer）和陽離子效應(yīng)(cation effects)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性和堿性條件下催化劑中單位點(diǎn)鈷的O-O鍵形成途徑完全不同。當(dāng)電解質(zhì)的pH值大于Co3+中間體的pKa值時(shí)，酸堿反應(yīng)引起的額外去質(zhì)子過程導(dǎo)致了觸發(fā)O-O鍵形成的Co4+=O中間體擁有額外OH配體，引起了分子內(nèi)羥基親核攻擊(IHNA)的發(fā)生。與傳統(tǒng)的分子間水親核進(jìn)攻途徑相比，IHNA路徑中擴(kuò)散控制的界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移和耗能的水O-H鍵裂解過程不再參與O-O鍵形成，使得催化過程有更小的活化能和更快的水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
這項(xiàng)工作驗(yàn)證了分子內(nèi)羥基親核攻擊機(jī)理并指出了其優(yōu)勢(shì)，為未來設(shè)計(jì)和發(fā)展高效水氧化催化劑提供了新方向。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目“人工光合成”(批準(zhǔn)號(hào)：22088102)、面上項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)：22172011)，以及大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助和支持。
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