近期，美國(guó)化學(xué)會(huì)知名學(xué)術(shù)刊物Nano Letters（IF: 12.712）在線(xiàn)報(bào)道了我校張金龍教授和邢明陽(yáng)副教授課題組與美國(guó)加州大學(xué)河濱分校Yadong Yin教授課題組的合作研究，論文題為“Modulation of the Reduction Potential of TiO2-x by Fluorination for E?cient and Selective CH4 Generation from CO2 Photoreduction”。
隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，人類(lèi)向大氣中排放的CO2等吸熱性強(qiáng)的溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng)，已引起全球氣候變暖等一系列極其嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。利用太陽(yáng)光和光催化技術(shù)將CO2還原轉(zhuǎn)化為甲烷等燃料分子, 不僅可以減少空氣中CO2的濃度，削弱溫室效應(yīng)的影響，還可以提供多種碳?xì)淙剂希谝欢ǔ潭壬暇徑饬四茉炊倘眴?wèn)題。光催化還原CO2需要同時(shí)滿(mǎn)足兩個(gè)條件：（1）光子能量必須大于或等于帶隙;（2）導(dǎo)帶電位比表面電子受體電位更負(fù)，價(jià)帶電位比表面電子供體電位更正，這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)光催化還原CO2這一反應(yīng)過(guò)程。然而，單一半導(dǎo)體很難同時(shí)具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力及高的氧化還原電勢(shì)。為了增強(qiáng)催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收，大部分的改性主要集中在如何減小半導(dǎo)體的禁帶寬度上，如對(duì)TiO2等光催化劑進(jìn)行雜質(zhì)離子摻雜等。但是摻雜改性往往以犧牲電子的還原電勢(shì)或空穴的氧化電勢(shì)為代價(jià)。對(duì)于光還原CO2產(chǎn)甲烷的八電子反應(yīng)來(lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)過(guò)電位（ΔE）的大小直接決定甲烷的產(chǎn)率和選擇性（Nature Commun., 2018, 9:1252）。因此，設(shè)計(jì)既具有強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能，又同時(shí)具有高的甲烷生成ΔE值的光還原CO2體系依然是光催化領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一。
為了克服上述挑戰(zhàn)，華東理工大學(xué)的張金龍教授與邢明陽(yáng)副教授研究團(tuán)隊(duì)與來(lái)自美國(guó)加州大學(xué)河濱分校的Yadong Yin教授科研團(tuán)隊(duì)展開(kāi)合作，采用一步氟化改性實(shí)現(xiàn)了對(duì)金紅石相TiO2-x介孔單晶的能帶調(diào)控，在保證光催化劑強(qiáng)可見(jiàn)光吸收的前提下，提高了其光還原CO2產(chǎn)甲烷的ΔE值。他們采用溶劑熱的方法對(duì)含有Ti3+的還原態(tài)金紅石相TiO2-x進(jìn)行氟化改性。通過(guò)x射線(xiàn)光電子能譜、莫斯肖特基曲線(xiàn)及電子自旋共振譜等表征手段結(jié)合密度泛函理論計(jì)算（DFT）證實(shí)：F會(huì)優(yōu)先取代TiO2-x表面及次表面氧缺陷的位置，并與相鄰的Ti3+形成“內(nèi)建電場(chǎng)”，從而使Ti3+的雜質(zhì)能級(jí)發(fā)生“向上彎曲”。雜質(zhì)能級(jí)“向上彎曲”既可以增強(qiáng)雜質(zhì)能級(jí)上電子的還原電勢(shì)，提高光還原CO2產(chǎn)甲烷的ΔE值，又不會(huì)削弱催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收。氟化改性后的光催化劑在不引入任何助催化劑及犧牲劑的前提下，在模擬太陽(yáng)光下還原CO2產(chǎn)甲烷的產(chǎn)率提高了13倍，甲烷選擇性從25.7%提高到85.8%（如圖所示）。有意思地是，通過(guò)原位紅外等表征發(fā)現(xiàn)，ΔE值的提高可以加快CO到甲烷的轉(zhuǎn)化速率，從而有效抑制Pt助催化劑的中毒。研究發(fā)現(xiàn)，氟化改性的策略不僅適用于金紅石相TiO2-x，還適用于銳鈦礦相TiO2-x光催化劑。銳鈦礦相TiO2-x經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單氟化改性后，在不引入助催化劑和犧牲劑的條件下，其光還原CO2產(chǎn)甲烷的產(chǎn)率可以達(dá)到5.57 μmol/h/g，高于大部分已報(bào)道的TiO2基光催化劑。
該論文以“華東理工大學(xué)”為第一通訊單位，由邢明陽(yáng)副教授、博士研究生周易同學(xué)及董春陽(yáng)同學(xué)為共同第一作者，張金龍教授及Yadong Yin教授為共同通訊作者。該論文還得到了來(lái)自香港理工大學(xué)的柴揚(yáng)教授及蔡樂(lè)娟博士在DFT計(jì)算方面的支持。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃及國(guó)家自然科學(xué)基金委等項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00197