沈珍課題組 JACS: 基于超穩(wěn)定咔咯自由基的芳香/反芳香性可逆轉(zhuǎn)化和光熱效應(yīng)
有機(jī)自由基是具有未配對(duì)電子的開(kāi)殼層分子，其單電子占據(jù)的前線軌道極易接受或釋放電子，從而在導(dǎo)電材料和充電電池等能量的傳遞和儲(chǔ)存領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。自由基的非零磁矩和獨(dú)特的光物理特性，包括其在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的復(fù)雜自旋構(gòu)型，也使其在分子自旋電子學(xué)，光電子學(xué)和量子信息技術(shù)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。盡管自由基材料的應(yīng)用前景令人振奮，然而大多數(shù)自由基在常規(guī)的室溫空氣條件下不穩(wěn)定，其反應(yīng)性強(qiáng)，壽命短，因此材料相關(guān)的實(shí)際應(yīng)用研究仍然有限。設(shè)計(jì)和合成穩(wěn)定的有機(jī)自由基，拓展其暴露于復(fù)雜惡劣環(huán)境中的可操作性，仍然是極具挑戰(zhàn)性的工作。
卟啉（porphyrin）是一類(lèi)由吡咯通過(guò)碳原子橋連的共軛大環(huán)化合物，其特殊的 π 共軛的電子結(jié)構(gòu)可以有效的離域自旋并穩(wěn)定自由基。卟啉類(lèi)化合物在自然界中廣泛存在，如血紅素，葉綠素等，被稱(chēng)為“生命染料”。大多數(shù)卟啉有著[4n+2] 共軛的芳香性 π 電子結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院沈珍教授團(tuán)隊(duì)深入研究咔咯（corrole）化合物的自由基特性。咔咯是一類(lèi)少了一個(gè) meso-亞甲基的縮環(huán)卟啉衍生物，其結(jié)構(gòu)和維生素 B12 的母體結(jié)構(gòu)類(lèi)似。這一細(xì)微的結(jié)構(gòu)差別造成了咔咯與眾不同的配位能力，在和特定的金屬配位后，極易產(chǎn)生基于配體[4n+1]電子結(jié)構(gòu)的 π 自由基。在之前的工作中，沈珍教授團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了苯環(huán)稠合咔咯的銅、銀配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，通過(guò)配體修飾,表面吸附以及化學(xué)氧化等手段對(duì)咔咯配合物中心金屬自旋和配體自由基自旋的相互作用加以調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了閉殼層-開(kāi)殼層單重態(tài)，開(kāi)殼層單重態(tài)-穩(wěn)定三重態(tài)，自由基配體-反芳香性配體等不同電子結(jié)構(gòu)間的相互轉(zhuǎn)換。這些研究通過(guò)對(duì)咔咯配合物在自旋電子學(xué)中應(yīng)用的探索，展現(xiàn)出了其作為自旋載體優(yōu)異的穩(wěn)定性和可調(diào)控性（Nat. Commun.2015, 6 (1),7547；Angew. Chem., Int. Ed.?2021, 60 (21), 11702?11706；Chem. Commun.?2021,57, 383-386.）?
本研究通過(guò)便利的合成方法合成了一種高度穩(wěn)定的中性鎳咔咯自由基，該自由基可以可逆的雙向轉(zhuǎn)化為芳香性和反芳香性的離子態(tài)化合物，并展現(xiàn)出優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性和高效的光熱轉(zhuǎn)化能力（圖 1）。通過(guò)詳盡的理論分析和光譜測(cè)試，本研究深入理解了該咔咯自由基特殊的半芳香性-半反芳香性混合型前線分子軌道和其相應(yīng)的光物理性質(zhì)間的聯(lián)系，為自由基功能材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的思路和平臺(tái)。?
?圖 1. 鎳咔咯自由基的芳香/反芳香性可逆轉(zhuǎn)化和光熱效應(yīng)示意圖。
該工作以“Highly Stable Neutral Corrole Radical: AmphotericAromatic-Antiaromatic ? Switching ?and ?Efficient ?Photothermal?Conversion”為題作為全文在線發(fā)表于 Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.1c11716）。本論文南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為唯一通訊單位。第一作者為博士研究生高瑚，吳凡特任副研究員和沈珍教授為共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上和青年等項(xiàng)目（ Grants 21771102, 22071103, 22001119, and21911540069）的大力支持。
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